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  • 2021-07-18 05:04:12

    量子化学

    (理论化学的分支学科)

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    量子化学(quantum chemistry)是理论化学的一个分支学科,是应用量子力学的基本原理和方法研究化学问题的一门基础科学。研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系;分子与分子之间的相互作用;分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。

    中文名

    量子化学外文名

    quantum chemistry

    释    义

    理论化学的一个分支学科

    量子化学简介

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    065e2e382c0ca53483e4dd5feb7cd9a6.png量子化学是理论化学的一个分支学科,是应用量子力学的基本原理和方法,研究化学问题的一门基础科学。

    1927年海特勒和伦敦用量子力学基本原理讨论氢分子结构问题,说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因,并且利用相当近似的计算方法,算出其结合能。由此,使人们认识到可以用量子力学原理讨论分子结构问题,从而逐渐形成了量子化学这一分支学科。

    量子化学发展

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    量子化学第一个阶段

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    量子化学(图1)量子化学的发展历史可分两个阶段:第一个阶段是1927年到20世纪50年代末,为创建时期。其主要标志是三种化学键理论的建立和发展,分子间相互作用的量子化学研究。在三种化学键理论中,价键理论是由鲍林在海特勒和伦敦的氢分子结构工作的基础上发展而成,其图象与经典原子价理论接近,为化学家所普遍接受。

    分子轨道理论是在1928年由马利肯等首先提出,1931年休克尔提出的简单分子轨道理论,对早期处理共轭分子体系起重要作用。分子轨道理论计算较简便,又得到光电子能谱实验的支持,使它在化学键理论中占主导地位。

    配位场理论由贝特等在1929年提出,最先用于讨论过渡金属离子在晶体场中的能级分裂,后来又与分子轨道理论结合,发展成为现代的配位场理论。

    量子化学第二个阶段

    第二个阶段是20世纪60年代以后。主要标志是量子化学计算方法的研究,其中严格计算的从头算方法、半经验计算的全略微分重叠和间略微分重叠等方法的出现,扩大了量子化学的应用范围,提高了计算精度。

    1928~1930年,许莱拉斯计算氦原子,1933年詹姆斯和库利奇计算氢分子,得到了接近实验值的结果。70年代又对它们进行更精确的计算,得到了与实验值几乎完全相同的结果。计算量子化学的发展,使定量的计算扩大到原子数较多的分子,并加速了量子化学向其他学科的渗透。

    量子化学研究范围

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    量子化学(图2)量子化学的研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能,及其结构与性能之间的关系;分子与分子之间的相互作用;分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。

    量子化学可分基础研究和应用研究两大类,基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律,建立量子化学的多体方法和计算方法等,多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论,以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。应用研究是利用量子化学方法处理化学问题,用量子化学的结果解释化学现象。

    量子化学的研究结果在其他化学分支学科的直接应用,导致了量子化学对这些学科的渗透,并建立了一些边缘学科,主要有量子有机化学、量子无机化学、量子生物和药物化学、表面吸附和催化中的量子理论、分子间相互作用的量子化学理论和分子反应动力学的量子理论等。

    三种化学键理论建立较早,至今仍在不断发展、丰富和提高,它与结构化学和合成化学的发展紧密相联、互相促进。合成化学的研究提供了新型化合物的类型,丰富了化学键理论的内容;同时,化学键理论也指导和预言一些可能的新化合物的合成;结构化学的测定则是理论和实验联系的桥梁。

    其它化学许多分支学科也已使用量子化学的概念、方法和结论。例如分子轨道的概念已得到普遍应用。绝对反应速率理论和分子轨道对称守恒原理,都是量子化学应用到化学反应动力学所取得的成就。

    今后,量子化学在其他化学分支学科的研究方面将发挥更大的作用,如催化与表面化学、原子簇化学、分子动态学、生物与药物大分子化学等方面。

    量子化学计算方法

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    主要分为:①分子轨道法(简称MO法,见分子轨道理论);②价键法(简称VB法,见价键理论)。以下只介绍分子轨道法,它是原子轨道对分子的推广,即在物理模型中,假定分子中的每个电子在所有原子核和电子所产生的平均势场中运动,即每个电子可由一个单电子函数(电子的坐标的函数)来表示它的运动状态,并称这个单电子函数为分子轨道,而整个分子的运动状态则由分子所有的电子的分子轨道组成(乘积的线性组合),这就是分子轨道法名称的由来。

    量子化学HFR方程

    分子轨道法的核心是哈特里-福克-罗特汉方程 (Hartree-Fock-Roothaan),简称HFR方程,它是以三个在分子轨道法发展过程中做出卓著贡献的人的姓命名的方程。1928年D.R.哈特里提出了一个将n个电子体系中的每一个电子都看成是在由其余的n -1个电子所提供的平均势场中运动的假设。这样对于体系中的每一个电子都得到了一个单电子方程(表示这个电子运动状态的量子力学方程),称为哈特里方程。使用自洽场迭代方式求解这个方程(见自洽场分子轨道法),就可得到体系的电子结构和性质。哈特里方程未考虑由于电子自旋而需要遵守的泡利原理。1930年,B.A.福克和J.C.斯莱特分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程,称为哈特里-福克方程。它将单电子轨函数(即分子轨道)取为自旋轨函数(即电子的空间函数与自旋函数的乘积)。泡利原理要求,体系的总电子波函数要满足反对称化要求,即对于体系的任何两个粒子的坐标的交换都使总电子波函数改变正负号,而斯莱特行列式波函数正是满足反对称化要求的波函数。将哈特里-福克方程用于计算多原子分子,会遇到计算上的困难。C.C.J.罗特汉提出将分子轨道向组成分子的原子轨道(简称AO)展开,这样的分子轨道称为原子轨道的线性组合(简称LCAO)。使用LCAO-MO,原来积分微分形式的哈特里-福克方程就变为易于求解的代数方程,称为哈特里-福克-罗特汉方程,简称HFR方程。

    量子化学RHF 方程

    闭壳层体系 (Roothaan Equaton of Closed-Shell Systems) 是指体系中所有的电子均按自旋相反的方式配对充满某些壳层(壳层指一个分子能级或能量相同的即简并的两个分子能级)。这种体系的特点,是可用单斯莱特行列式表示多电子波函数(分子的状态),描述这种体系的HFR方程称为限制性的HFR方程,所谓限制性,是要求每一对自旋相反的电子具有相同的空间函数。限制性的HFR方程简称RHF方程。

    量子化学UHF 方程

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    量子化学的计算开壳层体系(Roothaan Equation of Open-Shell Systems)是指体系中有未成对的电子(即有的壳层未充满)。描述开壳层体系的波函数一般应取斯莱特行列式的线性组合,这样,计算方案就将很复杂。然而对于开壳层体系的对应极大多重度(所谓多重度,指一个分子因总自旋角动量的不同而具有几个能量相重的状态)的状态(即自旋角动量最大的状态)来说,可以保持波函数的单斯莱特行列式形式(近似方法)。描述这类体系的最常用的方法是假设自旋向上的电子(自旋)和自旋向下的电子(β自旋)所处的分子轨道不同,即不限制自旋相反的同一对电子填入相同的分子轨道。这样得到的HFR方程称为非限制性的HFR方程,简称UHF方程。

    原则上讲,有了HFR方程(不论是RHF方程或是UHF方程),就可以计算任何多原子体系的电子结构和性质真正严格的计算称之为从头计算法。RHF方程的极限能量与非相对论薛定谔方程的严格解之差称为相关能。对于某些目的,还需要考虑体系的相关能。UHF方程考虑了相关能的一小部分,更精密的作法则须取多斯莱特行列式的线性组合形式的波函数,由变分法求得这些斯莱特行列式的组合系数。这些由一个斯莱特行列式或数个斯莱特行列式按某种方式组合所描述的分子的电子结构称为组态,所以这种取多斯莱特行列式波函数的方法称为组态相互作用法(简称CI)。

    量子化学应用范围

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    量子化学材料科学

    (一)在建筑材料方面的应用

    水泥是重要的建筑材料之一。1993年,计算量子化学开始广泛地应用于许多水泥熟料矿物和水化产物体系的研究中,解决了很多实际问题。

    钙矾石相是许多水泥品种的主要水化产物相之一,它对水泥石的强度起着关键作用。程新等[1 ,2]在假设材料的力学强度决定于化学键强度的前提下,研究了几种钙矾石相力学强度的大小差异。计算发现,含Ca钙矾石、含Ba 钙矾石和含Sr 钙矾石的Al -O键级基本一致,而含Sr 钙矾石、含Ba 钙矾石中的Sr,Ba 原子键级与Sr-O,Ba -O共价键级都分别大于含Ca 钙矾石中的Ca 原子键级和Ca -O共价键级,由此认为,含Sr 、Ba 硫铝酸盐的胶凝强度高于硫铝酸钙的胶凝强度[3]。

    将量子化学理论与方法引入水泥化学领域,是一门前景广阔的研究课题,它将有助于人们直接将分子的微观结构与宏观性能联系起来,也为水泥材料的设计提供了一条新的途径[3]。

    (二) 在金属及合金材料方面的应用

    过渡金属(Fe 、Co、Ni)中氢杂质的超精细场和电子结构,通过量子化学计算表明,含有杂质石原子的磁矩要降低,这与实验结果非常一致。闵新民等[4]通过量子化学方法研究了镧系三氟化物。结果表明,在LnF3中Ln原子轨道参与成键的次序是:d>f>p>s,其结合能计算值与实验值定性趋势一致。此方法还广泛用于金属氧化物固体的电子结构及光谱的计算[5]。再比如说,NbO2是一个在810℃具有相变的物质(由金红石型变成四方体心),其高温相的NbO2的电子结构和光谱也是通过量子化学方法进行的计算和讨论,并通过计算指出它和低温NbO2及其等电子化合物VO2在性质方面存在的差异[6]。

    量子化学方法因其精确度高,计算机时少而广泛应用于材料科学中,并取得了许多有意义的结果。随着量子化学方法的不断完善,同时由于电子计算机的飞速发展和普及,量子化学在材料科学中的应用范围将不断得到拓展,将为材料科学的发展提供一条非常有意义的途径[5]。

    量子化学能源研究

    (一)在煤裂解的反应机理和动力学性质方面的应用

    煤是重要的能源之一。近年来随着量子化学理论的发展和量子化学计算方法以及计算技术的进步,量子化学方法对于深入探索煤的结构和反应性之间的关系成为可能。

    量子化学计算在研究煤的模型分子裂解反应机理和预测反应方向方面有许多成功的例子, 如低级芳香烃作为碳/ 碳复合材料碳前驱体热解机理方面的研究已经取得了比较明确的研究结果。由化学知识对所研究的低级芳香烃设想可能的自由基裂解路径,由Guassian 98 程序中的半经验方法UAM1 、在UHF/ 3-21G*水平的从头计算方法和考虑了电子相关效应的密度泛函UB3L YP/ 3-21G*方法对设计路径的热力学和动力学进行了计算。由理论计算方法所得到的主反应路径、热力学变量和表观活化能等结果与实验数据对比有较好的一致性,对煤热解的量子化学基础的研究有重要意义。

    (二)在锂离子电池研究中的应用

    锂离子二次电池因为具有电容量大、工作电压高、循环寿命长、安全可靠、无记忆效应、重量轻等优点,被人们称之为“最有前途的化学电源”,被广泛应用于便携式电器等小型设备,并已开始向电动汽车、军用潜水艇、飞机、航空等领域发展。

    锂离子电池又称摇椅型电池,电池的工作过程实际上是Li + 离子在正负两电极之间来回嵌入和脱嵌的过程。因此,深入锂的嵌入-脱嵌机理对进一步改善锂离子电池的性能至关重要。Ago 等[8] 用半经验分子轨道法以C32 H14作为模型碳结构研究了锂原子在碳层间的插入反应。认为锂最有可能掺杂在碳环中心的上方位置。Ago 等[9 ] 用abinitio 分子轨道法对掺锂的芳香族碳化合物的研究表明,随着锂含量的增加,锂的离子性减少,预示在较高的掺锂状态下有可能存在一种Li - C 和具有共价性的Li - Li 的混合物。Satoru 等[10] 用分子轨道计算法,对低结晶度的炭素材料的掺锂反应进行了研究,研究表明,锂优先插入到石墨层间反应,然后掺杂在石墨层中不同部位里[11]。

    随着人们对材料晶体结构的进一步认识和计算机水平的更高发展,相信量子化学原理在锂离子电池中的应用领域会更广泛、更深入、更具指导性。

    量子化学化学计算

    生物大分子体系的量子化学计算一直是一个具有挑战性的研究领域,尤其是生物大分子体系的理论研究具有重要意义。由于量子化学可以在分子、电子水平上对体系进行精细的理论研究,是其它理论研究方法所难以替代的。因此要深入理解有关酶的催化作用、基因的复制与突变、药物与受体之间的识别与结合过程及作用方式等,都很有必要运用量子化学的方法对这些生物大分子体系进行研究。毫无疑问,这种研究可以帮助人们有目的地调控酶的催化作用,甚至可以有目的地修饰酶的结构、设计并合成人工酶;可以揭示遗传与变异的奥秘, 进而调控基因的复制与突变,使之造福于人类;可以根据药物与受体的结合过程和作用特点设计高效低毒的新药等等,可见运用量子化学的手段来研究生命现象是十分有意义的。

    量子化学量子化学大家

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    唐敖庆

    中国量子化学之父,1940年毕业于西南联合大学,1955年当选中国科学院院士,东北人民大学(现吉林大学)教授,吉林大学校长,在中国乃至世界化学界具有崇高地位。

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    公式的样式有很多,有简单运算符号组合的,也包括由简单数学公式组合起来的复杂公式。比如在化学反应方程式中,我们需要在公式的等号上面输入反应条件,作为新手,可能不知道如何在公式编辑器中进行操作,下面就一起来学习具体操作技巧。

    比如要在MathType中打出如下图所示的公式:

    图1:化学公式

    具体操作步骤如下:

    1. 先打出等号左边的内容。打开公式编辑器软件,使用电脑键盘依次输入“2”、“H”、“g”、“O”,最终如下图所示。

    图2:打出等号左边的内容

    2. 打出等号及其上面的三角符号。先选择工具栏上面的两行一列矩阵模版,然后在上面的方框中选择双底线模版,就可以打出等号,然后在光标所在的地方输入三角符号,该符号可以在希腊字母模版下找到。

    图3:打出等号及其上面的三角符号

    MathType公式编辑器中包含了许多的数学符号,可以打出很多复杂的数学公式。

    如果想要等号长一点,就需要将光标放在三角形的前后,在样式菜单下选择文本,然后按空格键,就可以使等号变长,如下图所示。

    图4:使等号加长

    3. 打出等号右边的内容。使用电脑键盘依次输入“2”、“H”、“g”、“+”、“O”,然后选择下标模版,输入数字2,然后在箭头符号模版中选择向上箭头,最终公式如下图所示。

    图5:打出化学方程式

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  • 物理化学笔记(1) 量子化学基础

    千次阅读 2020-04-01 18:09:49
    物理化学笔记(1)量子化学基础 化学是人类关于原子和分子的知识和智慧的结晶。一个优秀的化学家需要适当了解其他科学分支的观测角度,在一定程度上听得懂其他学者的语言。但更重要和根本的是化学家一定要能流利地...

    物理化学笔记(1)量子化学基础

    化学是人类关于原子和分子的知识和智慧的结晶。一个优秀的化学家需要适当了解其他科学分支的观测角度,在一定程度上听得懂其他学者的语言。但更重要和根本的是化学家一定要能流利地使用分子语言。

    脱离了量子化学的物理化学将变成完全宏观唯象的,二十世纪初的物理化学。如果学习完物理化学而不懂得联系宏观与原子分子,那样的物理化学无疑是一个遗憾

    一、 薛定谔方程

    1. 薛定谔方程基本表达

    到目前为止,对单个原子、离子、分子的图像,最好的描述方法是量子力学。而对于这些具有波粒二象性的微观粒子,通过解薛定谔方程获取粒子波函数之后,微观体系的状态和该状态所决定的各种物理性质可用此波函数来表示,我们就可以得到体系内粒子的全部信息——这对于多粒子体系也是如此。对一维体系,薛定谔方程的形式如(1)式,而其三维空间的形式可以方便地利用梯度概念扩展,即(2)式:
    i ℏ ∂ Ψ ∂ t = ℏ 2 2 m ∂ 2 Ψ ∂ x 2 + V Ψ i\hbar\frac{\partial \Psi}{\partial t} = \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2 \Psi}{\partial x^2} + V\Psi itΨ=2m2x22Ψ+VΨ

    i ℏ ∂ Ψ ∂ t = ℏ 2 2 m ∇ 2 Ψ + V Ψ i\hbar\frac{\partial \Psi}{\partial t} = \frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2{\Psi} + V\Psi itΨ=2m22Ψ+VΨ

    上式的 Ψ ( x , t ) \Psi(x,t) Ψ(x,t)即为微观粒子体系的时空函数——波函数,它最关键的物理意义由Born的统计诠释指出,即 ∣ Ψ ( x , t ) ∣ 2 |\Psi(x,t)|^2 Ψ(x,t)2表示在t时刻在x处此粒子出现的概率密度,用公式表达为:
    ∫ V ∣ Ψ ( x , y , z , t ) ∣ 2 d x d y d z = { 在t时刻发现粒子在某体积元处的概率 } \int_V |\Psi(x,y,z,t)|^2dxdydz = \left\{\text{在t时刻发现粒子在某体积元处的概率}\right\} VΨ(x,y,z,t)2dxdydz={t时刻发现粒子在某体积元处的概率}
    上式的三维坐标在简化到一维坐标时表达完全相同的本质。这样的统计诠释赋予波函数以现实意义,也使它必须具有单值、有限、连续、归一化的条件,哪怕是随时间演化时也是如此。

    2. 由波函数导出力学性质

    量子力学体系是一套完备的数学物理体系,其中有一些我们需要知道的结论:

    1. 宏观体系的力学量是微观量子体系的对应量的统计平均值(严格意义上说,是对含有相同体系的系综的重复测量平均),也即“期望值”,这些微观体系的力学量的统计平均遵循经典力学的基本定律。

    2. 宏观系统中统计”期望“的表达如下,其中 ρ ( x ) \rho(x) ρ(x)为概率密度函数,从某种意义上来说可以代表系统的粒子分配函数(在总体足够大时的统计分配):
      < x > = ∫ x ρ ( x ) d x \left<x\right> = \int{x\rho(x)}dx x=xρ(x)dx

      < f ( x ) > = ∫ f ( x ) ρ ( x ) d x \left<f(x)\right> = \int{f(x)\rho(x)dx} f(x)=f(x)ρ(x)dx

      这种统计期望必然满足:(注意:没有写出积分区间的积分号默认为全空间)
      ∫ − ∞ ∞ ρ ( x ) d x = 1 \int_{-\infty}^{\infty}\rho(x)dx = 1 ρ(x)dx=1

      < σ 2 > = ∫ ( x − < x > ) 2 ρ ( x ) d x = < x 2 > − < x > 2 \left< \sigma^2\right> = \int\left({x-\left<x\right>}\right)^2\rho(x)dx = \left<x^2\right>-\left<x\right>^2 σ2=(xx)2ρ(x)dx=x2x2

      (7)式即为此统计形式的方差计算方法,这种方差在统计热力学中用来表示实际量相对于统计平均的”涨落“,而在量子力学中可以表示物理量的不确定度。在量子力学中,概率密度函数为 ∣ Ψ ( x , t ) ∣ 2 |\Psi(x,t)|^2 Ψ(x,t)2,从而坐标量的期望值可以表达为:
      < x > = ∫ x ∣ Ψ ( x , t ) ∣ 2 d x \left<x\right> = \int x|\Psi(x,t)|^2dx x=xΨ(x,t)2dx
      波函数一般都是复数形式,其模的计算满足 ∣ Ψ ( x , t ) ∣ 2 = Ψ Ψ ∗ |\Psi(x,t)|^2 = \Psi\Psi^* Ψ(x,t)2=ΨΨ,从而坐标的期望值表达为:
      < x > = ∫ Ψ x Ψ ∗ d x \left<x\right> = \int \Psi x\Psi^*dx x=ΨxΨdx

    3. 由于力学量期望值遵循经典力学定律,可以导出动量的期望值的表达:
      < p > = m d < x > d t = − i ℏ ∫ ( Ψ ∗ ∂ Ψ ∂ x ) d x = ∫ Ψ ∗ ( − i ℏ ∂ ∂ x ) Ψ d x \left<p\right> = m\frac{d\left<x\right>}{dt}=-i\hbar\int\left(\Psi^* \frac{\partial \Psi}{\partial x} \right)dx = \int \Psi^*\left(-i\hbar\frac{\partial}{\partial x}\right)\Psi dx p=mdtdx=i(ΨxΨ)dx=Ψ(ix)Ψdx
      由此,引入动量算符 p ^ = − i ℏ ∇ \hat p = -i\hbar\nabla p^=i(一维的表达即如式10)和坐标算符 x ^ \hat x x^(高维完全一样),由于经典力学中所有的力学量均表示为坐标和动量的函数,记为 Q ( x , p ) Q(x,p) Q(x,p),则每一个力学量对应一个算符 Q ^ ( x ^ , p ^ ) \hat Q(\hat x,\hat p) Q^(x^,p^),其期望值的求解只需要用 p ^ = − i ℏ ∇ \hat p = -i\hbar\nabla p^=i来取代 Q ( x , p ) Q(x,p) Q(x,p)中的每一个 p p p,然后将得到的算符放在 Ψ ∗ \Psi^* Ψ Ψ \Psi Ψ之间,再在空间中积分:
      < Q ( x , p ) > = ∫ Ψ ∗ Q ^ ( x ^ , p ^ ) Ψ d x \left<Q(x,p)\right> = \int \Psi^*\hat Q(\hat x, \hat p)\Psi dx Q(x,p)=ΨQ^(x^,p^)Ψdx
      例如,动能的期望值为:
      < T > = − ℏ 2 2 m ∫ Ψ ∗ ∂ 2 Ψ ∂ x 2 d x \left<T\right> = -\frac{\hbar^2}{2m}\int\Psi^*\frac{\partial^2 \Psi}{\partial x^2}dx T=2m2Ψx22Ψdx
      对应于动能的算符为
      T ^ = − ℏ 2 2 m ∇ 2 \hat T =-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 T^=2m22

    4. 薛定谔方程中的势函数 V ( x , t ) V(x,t) V(x,t)也可以用算符来表达,一般就用 V ^ \hat V V^表示

    5. 一旦波函数确定,整个体系的各个力学量期待值也就确定了,并且这些力学量期望值遵循经典力学定律,所有期望值均可由坐标和动量唯一确定——这也是对应性原理(Corresponding Principle)的必然要求。量子与计算化学的任务说到底就是发展各式各样的方法来求解薛定谔方程并得到体系的性质。

    3.不确定性原理

    对于任何波动现象,其波动的周期性越好,波长定义就越清晰,但波的具体位置就越不清晰,反之,如果波的具体位置越清晰,波动的周期性就越差,波长的定义就越不清晰,这一点可以从傅里叶(Fourier)分析中的一个定理严格证明,在定性的讨论中,综合波粒二象性粒子的德布罗意(de Broglie)关系:
    p = h λ = 2 π ℏ λ p = \frac{h}{\lambda} = \frac{2\pi\hbar}{\lambda} p=λh=λ2π
    这样,波长的弥散就对应了动量的弥散,从而,对一个全同体系(系综)的测量不会产生同样的结果,粒子的位置定的越精确,动量就越不精确。通过量子力学的方法可以严格证明:
    σ x σ p ≥ ℏ 2 \sigma_x \sigma_p \ge \frac{\hbar}{2} σxσp2
    这就是著名的海森堡不确定性原理(Heisenberg’s Uncertainty Principle),这也是微观粒子最重要的特征之一,即某些两两成对的性质,比如位置和动量、时间和能量、都不能同时确定。这不是仪器精准度的问题,而是波粒二象性的必然。

    需要注意的是,一切物质都具有波粒二象性,从而不确定性原理对宏观和微观的一切物质均成立,只是位置和动量的弥散在宏观尺度上可以忽略不计。一切问题都有其本征精确度,如果我们一味追求精确而不做任何近似,那样的做法是愚蠢的。

    4. 化学体系中的薛定谔方程

    化学体系中,势函数 V ( x , t ) V(x,t) V(x,t)由粒子间的作用形成,一般来说是不依赖时间的,在这种情况下通过分离变量法得到的薛定谔方程即为定态(time-independent)薛定谔方程:
    − ℏ 2 2 m ∇ 2 ψ + V ψ = E ψ -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi+V\psi = E\psi 2m22ψ+Vψ=Eψ
    或者表示为哈密顿算符的模式,式中E直接表达体系能量:
    H ^ ψ = E ψ \hat{H}\psi = E\psi H^ψ=Eψ
    ψ ( x ) \psi(x) ψ(x)即为粒子的定态波函数,关于这个“定态”的意义以及之后延伸出来的一系列量子模型将在后续讨论。需要指出的是,所谓“算符”就是一直用运算符号,它作用于一个函数,对这个函数施行算符所包含的数学运算。在量子力学中,每个厄米算符对于一个物理量,算符作用于其本征函数可以读出其对应物理量的本征值。后续的讨论中我们会发现,算符可以看做是波函数张成的Hilbert空间的子空间中的一个变换(一个变换是从自身集合到自身集合的映射)。

    二、定态与定态波函数

    我们已经给出了定态薛定谔方程,即式(17),接下来来讨论定态的性质。定态薛定谔方程是由非含时势函数结合分离变量法(这是物理学家解任何偏微分方程的首选)来将时间和坐标分开从而求解的,这个定态有以下特点

    1. 它们是定态(stationary states),尽管波函数本身:

      Ψ ( x , t ) = ψ ( x ) e − i E t / ℏ \Psi(x,t) = \psi(x)e^{-iEt/\hbar} Ψ(x,t)=ψ(x)eiEt/
      是与时间有关的,但是概率密度
      ∣ Ψ ( x , t ) ∣ 2 = Ψ Ψ ∗ = ψ ∗ e + i E t / ℏ ψ e − i E t / ℏ = ψ ∗ ψ = ∣ ψ ( x ) ∣ 2 |\Psi(x,t)|^2 = \Psi\Psi^* = \psi^*e^{+iEt/\hbar}\psi e^{-iEt/\hbar} = \psi^*\psi = |\psi(x)|^2 Ψ(x,t)2=ΨΨ=ψe+iEt/ψeiEt/=ψψ=ψ(x)2
      中的时间因子相互抵消,它就不依赖时间了。这一点可以推广到计算任何动力学变量的期望值,即(11)式变为:
      < Q ( x , p ) > = ∫ ψ ∗ Q ^ ( x ^ , p ^ ) ψ d x \left<Q(x,p)\right> = \int\psi^*\hat Q(\hat x,\hat p)\psi dx Q(x,p)=ψQ^(x^,p^)ψdx
      推广到三维空间即:
      < Q ( x , y , z , p ) > = ∫ V ψ ∗ Q ^ ( x ^ , y ^ , z ^ , p ^ ) ψ d v \left<Q(x,y,z,p)\right> = \int_V\psi^*\hat Q(\hat x,\hat y,\hat z,\hat p)\psi dv Q(x,y,z,p)=VψQ^(x^,y^,z^,p^)ψdv
      任何一个力学期望值都是不依赖时间的,从而在很大程度上我们可以完全去掉时间因子 φ ( t ) = e − i E t / ℏ \varphi(t) = e^{-iEt/\hbar} φ(t)=eiEt/,用定态波函数 ψ \psi ψ代替波函数 Ψ \Psi Ψ,容易证明这个 ψ \psi ψ也满足单值有限连续归一化的条件。但一定要明确真正的波函数是含时的。此后,我们提到的”波函数“一般均指定态波函数。

      顺带一提,在定态中, < x > \left<x\right> x必定为一常数,因此一定有 < p > = 0 \left<p\right> = 0 p=0

    2. 它们是具有确定总能量的态。(这点可以理解:定态的总能量确定而其时间是难以确定的),在严密的经典力学(哈密顿力学)中,总能量(动能加势能)称为哈密顿(Hamitonian)
      H ( x , p ) = p 2 2 m + V ( x ) H(x,p) = \frac{p^2}{2m}+V(x) H(x,p)=2mp2+V(x)
      对应的哈密顿算符也符合之前提到的替换规则:
      H ^ = − h 2 2 m ∇ 2 + V ( x ) \hat H = -\frac{h^2}{2m}\nabla^2 + V(x) H^=2mh22+V(x)
      从而定态薛定谔方程可以由式(16)写成式(17)的形式。容易用上面的公式得出 σ H 2 = 0 \sigma_H^2 = 0 σH2=0,也即对相同定态构成的系综的不同测量会得到相同的能量值,不存在弥散。

      稍微一提,区分于牛顿力学的,严密的哈密顿力学以能量等作用量为基础,而力只是能量的负梯度,也即一阶Taylor展开系数。这里已经有了能量“是相互作用的标度”的概念,我们在统计热力学部分会进一步提及。

    3. 这样的定态中,一般解是分离变量解的线性叠加。含时薛定谔方程具有这样的性质:多个解函数 Ψ ( x , y , z , t ) \Psi(x,y,z,t) Ψ(x,y,z,t)的线性叠加仍然是它的解(这点将在后续展开)。定态薛定谔方程(式17)给出一个无限的解集。一旦得到分离解,便可以立刻构造一个一般解,其形式为:
      Ψ ( x , y , z , t ) = Σ n = 1 ∞ c n ψ n ( x , y , z ) e − i E t / ℏ \Psi(x,y,z,t) = \Sigma_{n=1}^{\infty}c_n\psi_n(x,y,z)e^{-iEt/\hbar} Ψ(x,y,z,t)=Σn=1cnψn(x,y,z)eiEt/

    4. 对于定态薛定谔方程的每一个归一化的解,其能量E必然要大于 V ( x ) V(x) V(x)的最小值。否则,定态波函数将不可归一化,也就没有了意义。

    三、波函数与希尔伯特空间

    1. 定态波函数的正交归一性和完备性

    在第二节中我们给出了定态薛定谔方程的形式及其所解得的定态波函数的一些特点。在实际求解具体体系的定态波函数并得到能量表达之前,让我们先来考察一下定态波函数的两个更有趣的性质,这两个性质在量子力学框架下业已严格证明:

    1. 相同体系解出来的定态波函数是相互正交归一的。我们可以用狄克罗内克符号 δ \delta δ来描述这个性质,这个特殊符号的定义如式(25)所示:
    δ m n = def { 0 m  ≠  n 1 m = n \delta_{mn} \overset{\text{def}}{=} \begin{cases} 0&\text{m $\neq$ n} \\ 1&\text{m = n} \end{cases} δmn=def{01= nm = n
    从而定态波函数的正交归一性表示如下:
    ∫ ψ m ( x ) ∗ ψ n ( x ) d x = δ m n \int\psi_m(x)^*\psi_n(x)dx = \delta_{mn} ψm(x)ψn(x)dx=δmn

    2.相同体系解出来的波函数是完备的:也就是说任意一个函数 f ( x ) f(x) f(x)都可以用这些定态波函数的线性叠加来表示,即:
    ∀ x ∈ R , f ( x ) = Σ n = 1 ∞ c n ψ n ( x ) \forall x \in R, f(x) = \overset{\infty}{\underset{n=1}{\Sigma}} c_n\psi_n(x) xR,f(x)=n=1Σcnψn(x)
    式(27)实际上就是函数 f ( x ) f(x) f(x)的Fourier展开式,傅里叶展开的原理告诉我们,任何一个函数均可以用一套周期内两两正交且完备的三角函数基底的级数展开式表达,这个基底为 { c o s ( n x ) , s i n ( n x ) ∣ n ∈ N } \{cos(nx),sin(nx)|n\in N\} {cos(nx),sin(nx)nN},其展开式为:
    f ( x ) = a 0 + Σ n = 1 ∞ ( a n c o s ( n x ) + b n s i n ( n x ) ) f(x) = a_0 + \overset{\infty}{\underset{n=1}{\Sigma}}\left(a_ncos(nx)+bnsin(nx)\right) f(x)=a0+n=1Σ(ancos(nx)+bnsin(nx))
    此展开式表达 f ( x ) f(x) f(x)的程度由狄利克雷(Dirichlet)定理可以说明:如果: f ( x ) f(x) f(x)在单个周期内除了有限个点外有意义并且单值,且 f ( x ) f(x) f(x) f ′ ( x ) f'(x) f(x)在单个周期内分段光滑,那么在x的连续点上,Fourier展开式收敛于 f ( x ) f(x) f(x),而在x的间断点,Fourier展开式收敛于其左右极限的均值,即 ( f ( x + 0 ) + f ( x − 0 ) 2 \frac{(f(x+0)+f(x-0)}{2} 2(f(x+0)+f(x0)。利用基底正交的性质可以求得 a 0 , a n , b n a_0,a_n,b_n a0,an,bn,具体过程可以参照任意一本高等数学教材

    回过头来看,定态波函数会具有这种级数展开的性质一点都不奇怪。根据欧拉公式 e i x = c o s ( x ) + i s i n ( x ) e^{ix} = cos(x) + isin(x) eix=cos(x)+isin(x),波函数无论是用三角函数形式表达还是用复指数形式表达,它们的本质应当是一致的。值得一提的是,基于Fourier展开的Fourier Transformation在量子力学,尤其是波动力学中,具有非常重要的应用,此处不再展开。

    2.Hilbert空间:量子力学中的线性代数

    从线性代数的角度来看,定态薛定谔方程,即式(17),和线性代数中的特征方程是一样的形式:
    A ^ x = λ x \hat Ax = \lambda x A^x=λx
    如果细心观察,你会发现矩阵乘法其实就是一种线性变换,这种变换作用于特征向量(eigenvector),即可以得到其特征值(eigenvalue),而在式(17)中,力学量算符(即哈密顿算符)作用于其本征函数(eigenfunction),可以得到对应的力学量的本征值(eigenvalue),即能量。本征值和本征函数是国内结构化学与量子化学教材中常见的翻译,这里给出了英文原文,可以看出定态薛定谔方程和特征方程完全就是一回事。

    事实上,对于一切算符,若将一个算符作用在一个函数 f f f上,满足:
    G ^ f = G f \hat Gf = Gf G^f=Gf
    则称 f f f是算符 G ^ \hat G G^的本征函数,G为 G ^ \hat G G^的本征值。式(30)即是本征值方程。在量子力学中,所有力学量(能量,角动量等)均可用坐标和动量表达,它们对应的算符就是将坐标和动量的算符代入即可得到,对此波函数所表达的微观体系的状态,该力学量的测量所得到的结果就是对应力学量算符的本征值。

    线性空间的严格定义可以参照任何一本高等代数教材,在广泛的线性空间之中,空间的基本元素——向量,不再局限于几何中的向量形式,而是在给定集合和数域内满足可加性和数乘比例性的任意抽象向量元。其中最经典的元素就是函数。自然科学中的函数实际上是数域到数域的映射,而只要选定一组基底,所有的函数均可以表示成这组基的线性表出的形式。显然,无论是Taylor展开还是Fourier展开,其本质都是选定一组基去线性表出所有的函数。

    我们已经说明了给定体系波函数的正交归一性和完备性,这自然表明了波函数满足抽象向量的定义条件,与此同时,在量子力学框架内,力学量对应的算符作为线性变换作用于“向量”之上,因此,量子力学的自然语言是线性代数。

    量子力学的“向量”是波函数,它们存在于无穷维线性空间中,除了类似于有限维线性空间(即欧几里得空间)的约束条件以外,为了表示可能的物理状态,波函数 ψ \psi ψ必须是归一化的,因此这个空间实质上是所有在特定区域内平方可积函数的集合:
    ∀ f ( x ) , ∫ ∣ f ( x ) ∣ 2 d x < ∞ \forall f(x), \int|f(x)|^2dx < \infty f(x),f(x)2dx<
    所构成的无限维线性空间。物理学家把这样的矢量空间即称作希尔伯特(Hilbert)空间,因此,在量子力学中,(含时)波函数是处于Hilbert空间之中,或者说,特定量子体系的所有解波函数张成一个Hilbert空间。需要指出的是,在严格的数学领域中,这个"Hilbert空间"只是严格意义上的希尔伯特空间的子空间。相应的,力学量算符则是Hilbert空间内的线性变换。

    3.态叠加原理,内积和厄米算符

    1. 内积和函数正交,归一,完备性

    我们定义两个函数 f ( x ) f(x) f(x) g ( x ) g(x) g(x)的内积如下:
    < f ∣ g > = ∫ f ( x ) ∗ g ( x ) d x \left<f|g\right> = \int f(x)^*g(x)dx fg=f(x)g(x)dx
    如果 f ( x ) f(x) f(x) g ( x ) g(x) g(x)都是平方可积的,即两者都在Hilbert空间之中,则它们的内积一定存在。我们可以从定义出发得到内积的两个基本性质:
    < g ∣ f > = < f ∣ g > ∗ \left<g|f\right> = \left<f|g\right>^* gf=fg

    < f ∣ f > = ∫ ∣ f ( x ) ∣ 2 d x = C ( C ∈ R , C ≥ 0 ) \left<f|f\right> = \int|f(x)|^2dx = C (C \in R, C \ge 0) ff=f(x)2dx=C(CR,C0)

    我们之前已经说明过函数的正交归一性和完备性的性质,此处用内积形式再次说明:

    如果一个函数与自身的内积为1,我们称之为归一化的;如果两个函数的内积为0,那么这两个函数是正交的。如果一组函数既是归一的也是相互正交的,称它们为正交归一的。即:
    < f m ∣ f n > = δ m n \left<f_m|f_n\right> = \delta_{mn} fmfn=δmn
    以及,在Hilbert空间中,如果存在一组函数,其它任意函数都可以表示为这组函数的线性叠加,那么这组函数是完备的,即:
    f ( x ) = Σ n = 1 ∞ c n f n ( x ) f(x) =\overset{\infty}{\underset{n=1}{\Sigma}}c_nf_n(x) f(x)=n=1Σcnfn(x)
    且如果函数是正交归一的,上式中的常数可以用Fourier展开的方法得到,用内积表示为:
    c n = < f n ∣ f > c_n =\left<f_n|f\right> cn=fnf
    在(四)中我们会发现,一维无限深方势井的定态在*(0,a)*区间构成了一个完备正交归一系,而谐振子的定态则在 ( − ∞ , + ∞ ) (-\infty,+\infty) (,+)区间构成了一个完备正交归一系。

    2. 态叠加原理

    Hilbert空间中,所有可观测量算符的本征波函数是完备的,其相应的本征态所张成的线性空间也一定是完备的。即,对于Hilbert空间中的任意一个量子客体 ψ \psi ψ,我们都可以把它写成所有本征函数的线性组合。
    ψ = Σ n C i ψ i \psi = {\Sigma}_n{C_i\psi_i} ψ=ΣnCiψi
    这就是所谓的态叠加原理。将它翻译为易于理解的语言便是:若 ψ 1 , ψ 2 , . . . , ψ n \psi_1,\psi2,...,\psi_n ψ1,ψ2,...,ψn为一微观体系可能状态的波函数,则由它们线性组合所得的 ψ \psi ψ也是该体系可能存在的状态。这个 c n c_n cn可以说明" Ψ \Psi Ψ ψ n \psi_n ψn的权重",且对这些本征波函数而言, ∣ c n ∣ 2 |c_n|^2 cn2是对一整套体系测量得到 E n E_n En的概率。

    这种态叠加原理是分子轨道(MO)理论中轨道叠加组合的基础。

    3.厄米算符与本征函数

    一个力学可观测量 Q ( x , p ) Q(x,p) Q(x,p)的期望值可以用内积符号简洁地表示出来:
    < Q > = ∫ ψ ∗ Q ^ ψ d x = < ψ ∣ Q ^ ψ > \left<Q\right> = \int \psi^*\hat Q\psi dx = \left<\psi|\hat Q \psi \right> Q=ψQ^ψdx=ψQ^ψ
    一次测量的结果应当是实数,否则没有意义。这样一来多次测量的平均值也应是如此(注意,多次测量应当是对系综而言)
    < Q > = < Q ∗ > \left<Q\right> = \left<Q^*\right> Q=Q
    但由内积的性质,内积的复共轭会颠倒次序,因此:
    < ψ ∣ Q ^ ψ > = < Q ^ ψ ∣ ψ > \left<\psi|\hat Q \psi \right> = \left<\hat Q \psi | \psi \right> ψQ^ψ=Q^ψψ
    Hilbert空间中的任意波函数都满足式(41),因此表示可观测量的算符有非常特殊的意义。我们给出如下定义:若算符 Q ^ \hat Q Q^满足:
    < f ∣ Q ^ f > = < Q ^ f ∣ f > \left<f|\hat Q f \right> = \left<\hat Qf|f \right> fQ^f=Q^ff
    我们称这样的算符为厄米(hermitian)算符。即:可观测量由厄米算符表示,在《结构化学基础》上,它又被称作自轭算符。

    厄米算符的定义表明它可以作用于内积的左侧项和右侧项且结果都一样。由于厄米算符的期望值是实数,它们自然出现在量子力学之中。且,由于力学量对应的算符在Hilbert空间内是线性变换,从而厄米算符也是线性的。

    对于厄米算符的讨论存在离散谱和连续谱两种情况,我们需要掌握的是:

    1. 厄米算符表示一切可观测量算符

    2. 在离散谱中,厄米算符对可归一化的本征函数,其本征值必然是实数,并且属于不同本征值的本征函数相互正交。在连续谱中,内积可能不存在,需要另外讨论。

    3. 进一步推广到连续谱,有如下公理:厄米算符(可观测量算符)的本征函数是完备的,在Hilbert空间中,任何函数都可以用它们的线性叠加来表达

    4. **广义统计诠释:**如果测量一个处于 Ψ ( x . t ) \Psi(x.t) Ψ(x.t)态的粒子的可观测量 Q ( x , p ) Q(x,p) Q(x,p),那么其结果一定是厄米算符 Q ^ ( x ^ , p ^ ) \hat Q(\hat x, \hat p) Q^(x^,p^)的一个本征值。

      广义统计诠释将Born的只描述位形空间的波函数的统计意义扩展到了全部可观测力学量,即可观测力学量对应的本征函数的概率同样是该力学量空间下波函数模的平方,同时各个力学量空间的关系由傅里叶变换保证。而傅里叶变换的目的也正好是通过积分变换的形式进行空间的变换,因此数学又一次优雅的将不同物理现象统一了起来。

    5. 对于某个微观体系而言,如果描述该体系的波函数是某物理量 Q ( x , p ) Q(x,p) Q(x,p)的厄米算符 Q ^ ( x ^ , p ^ ) \hat Q(\hat x,\hat p) Q^(x^,p^)的本征函数,那么物理量 Q Q Q的值即为本征值就和实验测定值相对应。若此波函数可以展开成Hilbert空间内一组波函数的线性展开
      ψ = Σ n C i ψ i \psi = {\Sigma}_n{C_i\psi_i} ψ=ΣnCiψi
      则物理量 Q ( x , p ) Q(x,p) Q(x,p)的平均值(期望值)为:
      < Q ( x , p ) > = Σ n ∣ c n ∣ 2 Q n \left<Q(x,p)\right> = \Sigma_n|c_n|^2Q_n Q(x,p)=Σncn2Qn
      如果描述该体系的波函数不是某物理量 Q Q Q的本征态,我们可以用之前提到过的通用方法,用积分计算这个物理量的期望值,也即式(39)。

    四、定态单,双粒子体系的处理

    之前所讨论的都是为了建立一个相对完整的,基于薛定谔方程的量子力学图像,接下来我们来具体看看薛定谔方程在特定图景下的应用。

    1. 势箱与平动能级

    1.一维无限深方势阱

    假设一个微观粒子在这样一个势场中:
    V ( x ) = { 0 0 ≤ x ≤ a ∞ anywhere else V(x) {=} \begin{cases} 0&\text{$0 \le x \le a $} \\ \infty&\text{anywhere else} \end{cases} V(x)={00xaanywhere else
    一个粒子在这样的势能中除了在两个端点以外都是自由的,在端点处有无穷大的力限制它逃逸。国内教材往往把“势阱”译作“势箱”,其本质一致。
    图1

    图1. 一维无限深方势井示意图

    在势阱外, ψ ( x ) = 0 \psi(x)=0 ψ(x)=0,因为找到粒子的概率必然为零。在势井内, V = 0 V=0 V=0,定态薛定谔方程可以写成如下的形式:
    − ℏ 2 2 m d 2 ψ d x 2 = E ψ -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2} = E\psi 2m2dx2d2ψ=Eψ
    或者写成:
    d 2 ψ d x 2 = − k 2 ψ ,  其中  k = 2 m E ℏ \frac{d^2\psi}{dx^2} = -k^2\psi, \text{ 其中 } k = \frac{\sqrt{2mE}}{\hbar} dx2d2ψ=k2ψ, 其中 k=2mE
    这是一个典型的描述谐振子运动的二阶微分方程,其一般解为:
    ψ ( x ) = A s i n k x + B c o s k x \psi(x) = Asinkx+Bcoskx ψ(x)=Asinkx+Bcoskx
    这里的A和B属于积分常数,需要由问题的边界条件决定,这个边界条件一般来自于波函数的连续、有限、单值、归一化条件(在非端点处,归一化要求。波函数的连续性要求:
    ψ ( 0 ) = ψ ( a ) = 0 \psi(0) =\psi(a)=0 ψ(0)=ψ(a)=0
    以使势阱内外解连续(这点其实和波尔氢原子论中的“定态驻波假定”是一样的),从而:
    ψ ( 0 ) = A s i n 0 + B c o s 0 = B = 0 \psi(0) = Asin0+Bcos0 = B = 0 ψ(0)=Asin0+Bcos0=B=0

    ψ ( a ) = A s i n ( k a ) = 0 \psi(a) = Asin(ka) = 0 ψ(a)=Asin(ka)=0

    这样的边界条件不仅确定了波函数的形式,且确定了 k k k的离散性:显然,式(49)中 A ≠ 0 A\neq0 A=0,不然波函数 ψ ( x ) = 0 \psi(x)=0 ψ(x)=0,是不可归一化的无意义解。从而 s i n ( k a ) = 0 sin(ka)=0 sin(ka)=0,这也就意味着:
    k a = n π , n ∈ N ka=n\pi, n\in N ka=nπ,nN
    但是 k = 0 k=0 k=0没有意义,它也会得到 ψ ( x ) = 0 \psi(x)=0 ψ(x)=0的无意义解,而且负的解不给出新解,这源于正弦函数的奇函数性质。从而经过合并,可区分的解为:
    k a = n π a , n ∈ N + k_a = \frac{n\pi}{a}, n\in N_+ ka=anπ,nN+
    这非常奇妙,在 x = a x=a x=a处的边界条件没有确定常数A,却确定了常数 k k k,因此我们得到了能量的表达式,即式(54)

    顺带一提,这个 k k k看似只是为了将微分方程转化为易于求解的形式,但它其实是具有物理意义的,在固体物理中这个 k k k称作“波矢”,是K空间和能带的单位度量。
    E n = ℏ 2 k n 2 2 m = n 2 h 2 8 m a 2 E_n = \frac{\hbar^2k_n^2}{2m} = \frac{n^2h^2}{8ma^2} En=2m2kn2=8ma2n2h2
    这和经典情况完全不同,一个量子化的粒子在一维无限深势阱中的能量不是任意的,它只是这些离散的特殊许可值。利用归一化条件我们可以求出波函数的系数的模: ∣ A ∣ 2 = 2 a |A|^2 = \frac{2}{a} A2=a2,对 A A A我们可以简单地取其正根,从而势阱内波函数的解为:
    ψ ( x ) = 2 a s i n ( n π a x ) \psi(x) = \sqrt{\frac{2}{a}}sin\left(\frac{n\pi}{a}x\right) ψ(x)=a2 sin(anπx)
    如前所述的,解定态薛定谔方程会得到一个无限的解集(每个正整数n对应一个解),一维势阱内的波函数的形式是长度在 a a a的弦上的驻波,如图所示为此体系的前三个定态

    图2

    图2. 一维无限深方势井的前三个定态

    不难发现,随着能量的增加,态的节点(与x轴的交点)数逐次增1,对于第 n n n个量子态,其节点数目为 n − 1 n-1 n1个。这一点对各类波函数的径向分布都是成立的。

    在各个定态中, ψ ! \psi_! ψ!具有最低的能量,即称为”基态“,其它态的能量正比于 n 2 n^2 n2增加,它们称为”激发态“。不难发现 E 1 ≠ 0 E_1 \ne 0 E1=0,因此量子体系是存在零点能的。这表明了运动的永恒性,它也是不确定性原理的必然结果。

    总的来说,由一维无限深势阱的波函数求解我们可以得到量子体系的如下特征:

    1. 粒子存在多种运动状态,它们可由 ψ 1 , ψ 2 , . . . , ψ n \psi_1,\psi_2, ... ,\psi_n ψ1,ψ2,...,ψn等描述
    2. 能量量子化
    3. 存在零点能
    4. 微观粒子没有经典的运动轨道,只有概率分布
    5. 波函数及其对应的粒子分布均存在节点,节点多的组态能量高。

    2. 从势箱到平动能级

    一维无限深势阱的结论可以直接扩展到三维,这和一维薛定谔方程扩展到三维的方法一模一样,加个正交坐标就好了。在长,宽,高为 l x , l y , l z l_x,l_y,l_z lx,ly,lz的三维无限深势阱中,其薛定谔方程用式(2)表达,从而其波函数解为:
    ψ = 8 l x l y l z s i n ( n x π x l x ) s i n ( n y π y l y ) s i n ( n z π z l z ) \psi = \sqrt{\frac{8}{l_xl_yl_z}}sin(\frac{n_x\pi x}{l_x})sin(\frac{n_y\pi y}{l_y})sin(\frac{n_z\pi z}{l_z}) ψ=lxlylz8 sin(lxnxπx)sin(lynyπy)sin(lznzπz)
    式中 n x , n y , n z n_x,n_y,n_z nx,ny,nz为三个方向自由度的“主量子数”,均为正整数。对应各波函数的能量表达式为:
    E x y z = h 2 8 m ( n x 2 l x 2 + n y 2 l y 2 + n z 2 l z 2 ) E_{xyz} = \frac{h^2}{8m}(\frac{n_x^2}{l_x^2}+\frac{n_y^2}{l_y^2}+\frac{n_z^2}{l_z^2}) Exyz=8mh2(lx2nx2+ly2ny2+lz2nz2)
    这就是微观粒子在三维(无限深)势阱中自由平动的能量表达式,对于分子、原子等质量相对较大,隧穿效应很不明显的微观粒子,可以用箱中粒子模型考虑它们的自由平动状态,认为粒子在碰到边界时会以完全弹性碰撞地形式被弹回,此时式(57)即为平动能级的表达式。

    3. 量子隧穿效应简介

    为确定平动能级能量表达式的适用范围,我们来简要考查一下量子隧穿效应。量子隧穿原理最简单的模型是一维方势垒,如图所示:

    图3

    图3. 一维方势垒示意图

    在高度为U的势垒中,粒子的薛定谔方程如下
    − ℏ 2 2 m d 2 d x 2 ψ ( x ) + U ψ = E ψ -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2}\psi(x)+U\psi = E\psi 2m2dx2d2ψ(x)+Uψ=Eψ
    当粒子能量 E > U E>U E>U时,方程有如下解:
    ψ ( x ) = ψ ( 0 ) e ± i k x , k = 2 m ( E − U ) / ℏ \psi(x) = \psi(0)e^{\pm ikx},k=\sqrt{2m(E-U)}/\hbar ψ(x)=ψ(0)e±ikx,k=2m(EU) /
    上式 k k k为波矢。而当粒子能量 E < U E<U E<U时,方程有如下解:
    ψ ( x ) = ψ ( 0 ) e − k x , k = 2 m ( U − E ) / ℏ \psi(x) = \psi(0)e^{- kx},k=\sqrt{2m(U-E)}/\hbar ψ(x)=ψ(0)ekx,k=2m(UE) /
    此时 k k k为衰减因子,它描述电子波函数在水平方向 x x x的衰减。不难发现,即便是势垒U大于粒子的能量E,微观粒子在这个势垒内依然有存在非零的出现概率,只是这个概率和波函数一样呈指数级衰减而已,其正比于 ∣ ψ ( 0 ) ∣ 2 e − 2 k x |\psi(0)|^2e^{-2kx} ψ(0)2e2kx。这就是量子隧穿效应,它表明微观粒子可以“渗透”穿过任何有限的势垒。

    粒子穿过势垒的概率可以表示为:
    T = [ 1 + 1 2 ( k q + q k ) 2 s i n h 2 ( k W ) ] − 1 T = [1+\frac{1}{2}(\frac{k}{q}+\frac{q}{k})^2sinh^2(kW)]^{-1} T=[1+21(qk+kq)2sinh2(kW)]1
    其中 q = 2 m E / ℏ q = \sqrt{2mE}/\hbar q=2mE /为粒子的初始波矢,W为势垒的轴向长度。其具体推导过程可以在任何一本量子力学书中找到。我们不难发现,若粒子的质量不是很小,在原子、分子级别,衰减因子 k k k的值偏大,微观粒子的隧穿效应呈指数形式快速衰减,其穿过势垒的概率T很小,隧穿效应是不需要考虑的,我们可以用之前给出的一维无限深势阱来考虑其平动能级。

    相应的,如果这个微观粒子是电子,其质量 m e = 9.109 × 1 0 − 31 g m_e = 9.109\times10^{-31}g me=9.109×1031g,远小于原子和分子的质量(质子 m p = 1.673 × 1 0 27 g m_p = 1.673\times10^{27}g mp=1.673×1027g),它的隧穿效应就相对明显,在微观尺度上需要考虑,即金属表面的电子存在克服功函势垒向表面外“逸出”的运动形式。这就是扫描隧道显微镜(STM)的原理基础。利用量子力学方法可以导出,在金属表面-真空-金属针尖模型中,电子能够在所加偏压 V V V远小于功函的情况下从金属表面隧穿到金属针尖形成隧道电流,但相应的,这样的隧道电流随针尖-样品的距离呈指数级衰减。具体原理可以查阅固体物理相关教材

    图4

    图4. 金属表面-真空-金属针尖的一维隧穿模型示意图

    2. 一维谐振子模型与振动能级

    经典谐振子的模型是一个质量为 m m m的物体挂在一个力常数为 k k k的弹簧上,其运动由胡克(Hooke)定律决定:
    F = − k x = m d 2 x d t 2 F = -kx = m\frac{d^2x}{dt^2} F=kx=mdt2d2x
    此谐振子的振动情况遵循正弦波规律,忽略摩擦其解为:
    x ( t ) = A s i n ( w t ) + B c o s ( w t ) x(t) = Asin(wt)+Bcos(wt) x(t)=Asin(wt)+Bcos(wt)
    其中 w w w为谐振子圆频率(角频率)
    w = k m w = \sqrt{\frac{k}{m}} w=mk
    如果是两个由弹簧连接的物体组成的模型,如双原子分子模型,用它们间的约化质量代替上式中的m即可,约化质量 μ \mu μ的表达式为:
    μ = m 1 ⋅ m 2 m 1 + m 2 \mu = \frac{m_1 \cdot m_2}{m_1+m_2} μ=m1+m2m1m2
    谐振子体系的势能为:
    V ( x ) = 1 2 k x 2 + V 0 V(x) = \frac{1}{2}kx^2 + V_0 V(x)=21kx2+V0
    V 0 V_0 V0为零点能,为积分常数,取决于边界条件。其 V − x V-x Vx图是抛物线状的。

    当然,没有完全理想的谐振子。如果弹簧伸长太多,胡克定律就会失效,弹簧甚至可能被破坏。但在实际中,任何势能在其极小值附近都可以用抛物线近似,如图所示:

    图5

    图5. 对任意势能极小值点附近的抛物线形(谐振子)近似

    形式上,如果我们将势函数 V ( x ) V(x) V(x)在极小值附近做Taylor展开:
    V ( x ) = V ( x 0 ) + V ′ ( x 0 ) ( x − x 0 ) + 1 2 V ′ ′ ( x 0 ) ( x − x 0 ) 2 + . . . V(x) = V(x_0)+V'(x0)(x-x_0)_+\frac{1}{2}V''(x_0)(x-x_0)^2+... V(x)=V(x0)+V(x0)(xx0)+21V(x0)(xx0)2+...
    在极小值处 V ’ ( x 0 ) = 0 V’(x_0) = 0 V(x0)=0,忽略高次项(只要 x − x 0 x-x_0 xx0很小就可以忽略),得到:
    V ( x ) = V ( x 0 ) + 1 2 V ′ ′ ( x 0 ) ( x − x 0 ) 2 V(x) = V(x_0)+\frac{1}{2}V''(x_0)(x-x_0)^2 V(x)=V(x0)+21V(x0)(xx0)2
    这正是描述 x = x 0 x=x_0 x=x0附近处谐振子的势,其有效弹性常数 k = V ′ ′ ( x 0 ) k = V''(x_0) k=V(x0)。事实上,任何振动形式,只要振幅足够小,都可以近似看做简谐振动,这就是谐振子为什么如此重要的原因。

    量子力学的问题是要解势能为:
    V ( x ) = 1 2 w 2 x 2 V(x) = \frac{1}{2}w^2x^2 V(x)=21w2x2
    时的定态薛定谔方程:
    − ℏ 2 2 m d 2 ψ d x 2 + 1 2 m w 2 x 2 = E ψ -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2}+\frac{1}{2}mw^2x^2 = E\psi 2m2dx2d2ψ+21mw2x2=Eψ
    这个方程的解法不同于势箱粒子,比较复杂,我们可以利用一种叫阶梯法的有趣方法,结合归一化方法解得谐振子模型的体系总能量的量子化能量表达(而波函数表达更加复杂):
    E n = ( n + 1 2 ) ℏ w = ( n + 1 2 ) h ν E_n = \left(n+\frac{1}{2}\right)\hbar w = \left(n+\frac{1}{2}\right)h\nu En=(n+21)w=(n+21)hν
    具体解法可以参照任意一本量子物理教材。值得注意的是,谐振子模型中势能与位置有关,但总能量应当是守恒的,也即此模型的总能量中不仅存在势能项还存在动能项。如果代入波函数的表达,我们可以证明:
    < V > = 1 2 ℏ w ( n + 1 2 ) \left<V\right> = \frac{1}{2}\hbar w\left(n+\frac{1}{2}\right) V=21w(n+21)
    可以看出,势能的期待值正好是总能量的一半,而另一半当然是动能。事实上,线性谐振子的一个自由度上同时存在动能项和势能项,这点在后续的讨论中会多次提到。

    式(71)即为双原子分子的振动能级表达式,在很大程度上,作为一种分子简谐振动能级表达,它可以用于很多分子的各振动自由度上的的振动能级表达——因为各个振动自由度可以被近似认为定域在两个原子之间。进一步的精确表达需要对势函数做进一步的Taylor展开。
    在这里插入图片描述

    图6. 分子势能曲线表示图

    3. 转动能级

    双原子分子的转动能级推导用的是刚性转子模型,由于转动体系是自由的,只有动能,没有势能,从而:
    E = T = M 2 2 I E = T = \frac{M^2}{2I} E=T=2IM2
    其中 M M M为角动量。量子力学证明体系的角动量是量子化的,其值为:
    M = J ( J + 1 ) h 2 π , J ∈ N M = \sqrt{J(J+1)}\frac{h}{2\pi}, J \in N M=J(J+1) 2πh,JN
    从而转动能级的表达式为:
    E J = J ( J + 1 ) h 2 8 π 2 I E_J = J(J+1)\frac{h^2}{8\pi^2I} EJ=J(J+1)8π2Ih2
    J J J可以称作分子的“总角量子数”,这个表达式可以利用统计热力学方法进行推广。需要注意的是,在量子力学刚性转子模型中,角动量不仅大小是量子化的,其方向也是量子化的,它用“总磁量子数“ S S S来表示,量子力学可以证明每一个转动能级上磁量子数的大小可以为: S J = 0 , ± 1 , ± 2 , . . . , ± J S_J = 0, \pm1, \pm2,...,\pm J SJ=0,±1,±2,...,±J,由于取向不影响能量大小,转动能级的每一个能级的简并度即为 ( 2 J + 1 ) (2J+1) (2J+1),对应角动量的 ( 2 J + 1 ) (2J+1) (2J+1)个取向。

    4.分子运动形式与分子光谱简介

    以上,我们将(双原子)分子的运动形式分成了平动(势箱模型),转动(刚性转子模型),振动(谐振子模型)三种运动形式,它们对应一个分子的三种能量形式。要将它们这几个分立的描述合起来描述一个分子的量子化行为,其必然要求是这几种运动形式是相互独立的,也即分子各个运动形式间应当具有独立性。

    一个分子事实上还具有电子能级和核能级,它们表示构成分子的电子和原子核的能级状态(包括能量、轨道对称性、空间分布状况等),尤其是分子的电子能级,它决定了分子的主要性质。如果这几种运动形式不能相互独立,那么,即使我们能熟练运用量子力学方法,分子体系的处理也将变得十分困难

    事实上,分子光谱实验的结果表明,各个不同的运动形式的能级差都分布在不同的数量级上,且各个运动形式的特征时间也分布在不同的数量级上。单独研究电子吸光的吸收光谱时,实验不但能重复地观察到固定的吸收峰,而且,只有在假定电子跃迁的同时原子核的位置不变的基础之上,电子光谱的一些精细结构才可以合理解释。这种定核近似的合理描述在光谱学中形成了著名的弗兰克-康登(Franck-Condon)原理。

    大量光谱学实验结果和理论分析表明,(同核双原子)分子的波函数可以分成五种运动形式的波函数部分的乘积:
    ψ = ψ t ⋅ ψ r ⋅ ψ v ⋅ ψ e ⋅ ψ N \psi = \psi_t \cdot \psi_r \cdot\psi_v \cdot \psi_e \cdot \psi_N ψ=ψtψrψvψeψN
    相对应的,分子的各种能级是量子化的,各种能级在一定条件下可以独立考虑,且各种运动形式耦合构成了整个分子的运动模式,即:
    ε t o t a l = ε t + ε r + ε v + ε e + ε N \varepsilon_{total}=\varepsilon_{t}+\varepsilon_{r}+\varepsilon_{v}+\varepsilon_{e}+\varepsilon_{N} εtotal=εt+εr+εv+εe+εN
    这就是分子各种运动的独立性和耦合性。上两式各项分别对应平动、转动、振动、电子、核五种运动形式,它们对应的分子光谱情况示意如下:

    在这里插入图片描述

    图7. 分子光谱示意图
    能级能隙大小激发难易
    平动能级~ 1 0 − 18 e V , 1 0 − 19 k T 10^{-18}eV, 10^{-19}kT 1018eV,1019kT极小
    转动能级 ( 0.05 − 1 0 − 4 ) e V (0.05-10^{-4})eV (0.05104)eV, ~ 1 0 − 4 k T 10^{-4}kT 104kT较小
    振动能级~ 0.05 e V , 10 k T 0.05eV, 10kT 0.05eV,10kT中等
    电子能级 ( 0.1 − 5 ) e V (0.1 - 5)eV (0.15)eV较难
    核能级 > 10 e V >10eV >10eV很难
    表1. 各运动形式能隙示意

    光谱(spectroscopy)是化学家观察世界和研究世界的眼睛,它们帮助化学家观察到原子分子尺度的分子运动,如果说晶体衍射打开了晶体研究的大门,STM打开了表面科学研究的大门,那么,原子分子光谱也就当之无愧地打开了一切原子分子层面的研究的大门。

    五、量子化学的自底向上

    无论是经典力学,还是量子力学,其基础都是偏微分方程,对于三个粒子以上的体系,其精确的解析解都是不存在的,从而,为了确实地解决多分子体系问题,我们有这样两条路可以走:

    1. 计算化学:量子化学方法的进一步发展

    1998年的诺贝尔奖授予了理论计算化学的两位奠基者Walter Kohn和John A. Pople,当时的颁奖词中如此写到:”化学已经不再是一门纯粹的实验科学“,今天,随着计算机科学和数学物理方法的快速发展,计算化学的理论和方法也迅猛成长着,开始展现出其强大的威力,现在的计算化学虽然还做不到“预测”的程度,但已经在化学研究中和实验化学并驾齐驱,互为补充。

    理论计算化学并不能说是一门新兴的学科,上个世纪以来,从最初的Hartree-Fock自洽场,到密度泛函理论和Kohn-Sham方程,再到如今一套套相对成熟的计算化学软件包和计算化学方法,其核心都是一个——求解多体体系的薛定谔方程,进而得到体系的全部性质。这些理论在当时没有得到认可,很大一部分原因在于当时的算力远远达不到这些理论方法的要求。时至今日,算力虽然依然是一个限制因素,但我们已经可以在利用计算化学软件,基于量子化学和从头计算法研究简单体系化学问题的同时,进一步发展更好的量子化学计算方法,来探求更多更大体系的理论模拟。

    理论模拟的可能并不代表我们能够抛弃实验,相反的——从实验中总结与感悟出来的那些化学的规律和直觉,往往是理论化学家区别于凝聚态物理和原子物理研究者的最大特色,这也是另一种层面上的”More is Different"。我们在用好计算机模拟方法的同时,一定不要忘了研究化学问题的初心,和综合化学理论的思维。

    2. 从量子化学到统计热力学

    化学所要处理的体系往往是多分子体系,而在粒子数多于 1 0 6 10^6 106个的多分子体系之中,最概然分布已经占到宏观体系中所有微观状态分布的统治地位。从而我们可以用最概然分布的特征来描写宏观体系平衡态,这就是统计热力学的理论基础。基于此,导出了经典的麦克斯韦-玻尔兹曼(MB)分布和量子化的玻色-爱因斯坦(BE)分布以及费米-狄拉克(FD)分布。从经典的MB分布向上可以导出宏观经典热力学的许多结论。

    事实上,结合量子化能级的经典MB分布已经可以自底向上地描述宏观热力学的微观图像,而总包了MB分布的宏观热力学作为“化学热力学”这门学科起着完美地多分子体系化学理论的作用。完善并运用好这套多分子体系理论,这应当是化学家们的努力方向。

    参考书目:

    1. 《量子力学》格里菲斯
    2. 《彭笑刚 物理化学讲义》
    3. 《物质结构》徐光宪
    4. 《结构化学基础 第四版》
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  • 大学化学期末试卷

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    A、 s区 B、d区 C、 f区 D、 p区 7、质量作用定律只适用于 ( ) A、实际上能进行的反应 B、一步完成的简单反应 C、化学反应方程式中反应物和产物的化学式系数均为1的反应 8、对于反应 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2...

    一、选择题(每小题1.5分,共24分)

    1、某反应的ΔrHmΘ<0 ,当温度升高时,其平衡常数的数值将( )。

    A、 增大 B、不变 C、减小

    2、当主量子数n=3时,则角量子数l的取值为( )。

    A、1、2、 B、 0、1、2 C、0、1 D、0、±1、

    3、某温度下,反应2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)达到平衡,是因为( )。

    A、反应已停止 B、反应物中的一种已消耗完

    C、正逆反应的速率相等

    4、下列化合物晶体中,既存在离子键又存在共价键的是( )。

    A、H2O B、 NaBr C、 CH3OH D、Na2O2

    5、蔗糖的凝固点为( )。

    A、0℃ B、高于0℃ C、低于0℃ D、无法判断

    6、已知某元素核外电子排布式为1s22s22p2,该元素在周期表中所属的分区为( )。

    A、 s区 B、d区 C、 f区 D、 p区

    7、质量作用定律只适用于 ( )

    A、实际上能进行的反应

    B、一步完成的简单反应

    C、化学反应方程式中反应物和产物的化学式系数均为1的反应

    8、对于反应 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O,其ΔrGm= –nFE,式中n等于( )。

    A、1 B、6 C、3 D、12

    9、下列物质中熔点最高的是( )

    A、Si B、CO2 C、ZnS D、Fe3C

    10、下列叙述中错误的是( )。

    A、 原电池的反应是氧化还原反应

    B、 原电池的能量变化是由化学能变为电能

    C、 原电池的能量变化是由电能变为化学能

    D、 原电池的负极发生氧化反应

    11、某元素原子的外层电子构型为3s23p3原子中未成对电子数为( )。

    A、1 B、2 C、3 D、0

    12、等温等压下且不做非体积功条件下,反应自发进行的判据是

    A、ΔHΘ<0 B、ΔSΘ<0 C、ΔG<0 D、ΔfHmΘ<0

    13、水具有反常的沸点,是因为分子间存在( )。

    A、色散力 B、 诱导力 C、 取向力 D、 氢键

    14、欲配制pH=5.0的缓冲溶液,则下列哪一种化合物及其盐的混合溶液合适?( )

    A、HF (pKa=3.45) B、CH3COOH (pKa=4.75)

    C、NH3·H2O (pKb=4.75) D、HCN(pKa=9.31)

    15、对于下列基元反应:A + 2B = C,其速率常数为k,若某个时刻(时间以s计),A的浓度为2mol/L,B的浓度为3mol/L,则反应速率v=( ) 。

    A、 6k mol·L-1 ·s-1 B、12k mol·L-1 ·s-1

    C、18k mol·L-1 ·s-1 D、36k mol·L-1 ·s-1

    16、在温度T的标准状态下,若已知反应A→2B的标准摩尔反应焓△rHΘm,1,与反应2A→C的标准摩尔反应焓△rHΘm,2,则反应C→4B的标准摩尔反应焓△rHΘm,3与△rHΘm,1及△rHΘm,2的关系为△rHΘm,3=( )。

    A、 2△rHΘm,1+△rHΘm,2 B、 △rHΘm,1-2△rHΘm,2

    C、 △rHΘm,1+△rHΘm,2 D、 2△rHΘm,1-△rHΘm,2

    二、填空题(21分)

    1、原电池 (-)Pt |Fe2+(C1),Fe3+(C2)|| Fe2+(C3),Fe3+(C4)| Pt(+)负极上发生的电极反应式:____________________;正极上发生的电极:________________________。该电池属于____________电池。

    1、根据热力学第一定律,封闭体系的热力学能变化值反应的ΔU=____________。

    2、决定电子运动状态的四个量子数中,__________反映了原子轨道的形状;_______反映了原子轨道的空间取向;对于自旋量子数ms,可以取的数值只能为__________________。

    3、在等温等压条件下,某反应的KΘ=1,则其ΔrGmΘ的值等于_______________。

    4、同离子效应能使弱电解质的解离度______________。 如HAc溶液中加入_________________或_________________(两类物质)均能起到同离子效应的作用。

    5、在等温下,若化学平衡发生移动,其平衡常数___________(填减小、增大、不变)。

    6、原子轨道沿两核连线以“头碰头”方式重叠形成的共价键叫_______键,以“肩并肩”方式重叠形成的共价键叫_______键。

    7、根据杂化轨道理论,BF3分子中B采取_______杂化,BF3的空间构型为____________;NH3分子中N采取_________杂化, NH3的空间构型为____________。

    8、已知PbI2的溶度积Ks=8.49×10-9,则PbI2在0.010 mol/dm3Pb(NO3)2溶液中的溶解度为_________ mol/dm3。

    9、已知MnO、、

    +8H++5e-=Mn2++4H2O,φ

    (MnO

    /Mn2+)=1.51V。试根据能斯特公式确定φ(MnO

    /Mn2+)与pH的关系式是_________________________________。

    10、CCl4分子与H2O分子间的相互作用力有___________________________。

    三、问答题(每题6分,共计18分)

    1、写出7N原子、25Mn原子、20Ca2+的核外电子排布式?

    7N :

    25Mn:

    20Ca2+

    2、影响化学反应速率的主要因素有哪些?质量作用定律的意义是什么?对一般的化学反应,速率方程式的反应级数能否直接根据化学反应方程式来写?为什么?

    3、当铜锌原电池(-)Zn |Zn2+(1mol/L) || Cu2+(1mol/L)| Cu(+)工作一段时间后,原电池的电动势是否发生变化?为什么?

    四、是非题(每题1分,共计7分)

    1、 反应的ΔH就是反应的热效应。 ( )

    2、 催化剂能改变反应历程,降低反应的活化能,但不能改变反应的ΔrGmΘ。( )

    3、 两种分子酸HX溶液和HY溶液有同样的pH,则这两种酸的浓度相同。 ( )

    4、 多电子原子轨道的能级只与主量子数n有关。 ( )

    5、 电极电势的数值与电极反应的写法无关,而平衡常数的数值随反应式的写法而变。 ( )

    6、对于某一化学反应,若升高温度,其正反应速率v增加,逆反应速率v减小。 ( )

    7、在微观粒子中,只有电子具有波粒二象性。 ( )

    五、计算题(共30分)

    1(6分)计算下列反应的(1)ΔrHmΘ(298.15K);(2) 298.15K进行1mol反应时的体积功w` 和(3)ΔrUmΘ(298.15K)。R=8.314J•mol-1•K-1

    CH4(g) + 4 Cl2(g) = CCl4(l) + 4 HCl(g)

    ΔfHmΘ(298.15K)/kJ•mol-1 -74.81 0 -135.44 -92.307

    2、(6分)某温度时,8.0molSO2和4.0molO2在密闭容器中进行反应生成SO3气体,测得起始时和平衡时(温度不变)系统的总压力分别为300kPa和220kPa。试利用上述实验数据求该温度时2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)的标准平衡常数和SO3的转化率。

    3、(9分)已知

    , 如果在溶液中加入NaCl,使产生AgCl沉淀后,溶液中的[Cl–]=1mol/L,试计算其电极电位。

    4、(9分)向含有KCl、KI各0.01mol·l-1的混合溶液中,逐滴加入沉淀剂AgNO3溶液,那种离子先沉淀?氯离子沉淀时溶液中碘离子的浓度是多少?

    已知:Ks(AgI)=8.51×10-17 ,Ks(AgCl)=1.77×10-10

    《大学化学》试卷2( 答案)

    一、选择题(每小题1.5分,共24分)

    1

    2

    3

    4

    5

    6

    7

    8

    C

    B

    C

    D

    C

    D

    B

    B

    9

    10

    11

    12

    13

    14

    15

    16

    A

    C

    C

    C

    D

    B

    C

    D

    二、填空题(21分)

    1. Fe2+ –e = Fe 3+、Fe 3++e = Fe2+ 、浓差电池 2.ΔU = q+w_

    3. 角量子数,磁量子数,±1/2 4. 0 kJ/mol

    5. 降低,醋酸盐 ,强酸 6. 不变

    7. σ键,π键 8. sp2,平面三角形;不等性sp3,三角锥形

    9. 9.2×10-4mol/L。

    10. φ (MnO

    /Mn2+)=φ

    (MnO

    /Mn2+)–(0.05917/5)lg[C Mn2+/(C 8H+• C MnO4-)]

    11. 色散力、诱导力

    三、问答题(每题6分,共计18分)

    1、7N:1s22s22p3

    25Mn:1s22s22p63s23p63d54s2

    20Ca2+:1s22s22p63s23p6

    2、影响化学反应速率的主要因素有:浓度、温度、压力和催化剂。

    质量作用定律的意义:对于元反应,化学反应速率与反应物的浓度(以反应方程式中反应物的化学计量系数为指数)的乘积成正比。

    反应级数指反应速率方程中各反应物浓度的指数之和。

    对于元反应,反应速率方程等于反应物浓度(以方程式中其系数为指数)的乘积,因此其反应级数为方程式中反应物的系数之和。对于复杂反应,反应速率方程并不一定等于反应物浓度(以方程式中其系数为指数)的乘积,,所以反应级数不能直接根据反应方程式来写。

    3、原电池的电动势会发生变化。铜锌原电池工作一段时间后,电解质溶液中的铜离子浓度降低,锌离子浓度增大,根据能斯特公式可知,随着铜离子浓度降低,锌离子浓度增大,原电池电动势变小。

    四、是非题(每题1分,共计7分)

    1.(×) 2.(√) 3.(×) 4.(×) 5.(√) 6.(×) 7.(×)

    五、计算题(共30分)

    1、(6分)ΔrHmΘ= 4×(-92.307)+(-135.44)-(-74.81)=-429.86 kJ/mol

    w体=– p·△V= –△nRT = –(-1)×8.314×298.15= 2.48kJ/mol

    ΔrUmΘ=ΔrHmΘ+ w体 =-429.86kJ/mol +2.48kJ/mol=-427.38 kJ/mol

    2、(6分) 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)

    起始量(mol) 8.0 4.0 P总压=300kPa

    P SO2=300kPa×8/(8+4) =200 kPa P O2=300kPa×4/(8+4) =100 kPa

    平衡分压(Pa) 200–2x 100–x 2x P总压=220kPa

    200–2x +100–x+2x = 220 x=80kPa

    SO2(g)的转化率=2×80/200=80%

    3、(9分) 解:

    根据电极电位的能斯特公式

    上面计算得到的电极电位实际上是下电对的标准电极电位。

    4、(9分) (1)开始沉淀时,需要的Ag+的浓度分别为:

    mol/L

    mol/L

    故先生成AgI沉淀。

    (2)当有AgCl沉淀生成时,溶液中Ag+的浓度至少要达到1.77×10-8mol/L,此时溶液中I- 的浓度为:

    大学化学

    重要概念

    1.系统:客观世界是有多种物质构成的,但我们可能只研究其中一种或若干物质。人为地将一部分物质与其他物质分开,被划分的研究对象称为系统。

    2.相:系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀部分称为相。

    3.状态:是指用来描述系统的诸如压力P、体积V、温度T、质量m和组成等各种宏观性质的综合表现。

    4.状态函数:用来描述系统状态的物理量称为状态函数。

    5.广度性质:具有加和性,如体积,热容,质量,熵,焓和热力学能等。

    6.强度性质:不具有加和性,仅决定于系统本身的性质。如温度与压力,密度等。

    系统的某种广度性质除以物质的量或者质量之后就成为强度性质。强度性质不必指定物质的量就可以确定。

    7.热力学可逆过程:系统经过某种过程由状态1到状态2之后,当系统沿着该过程的逆过程回到原来状态时,若原来的过程对环境产生的一切影响同时被消除(即环境也同时复原),这种理想化的过程称为热力学的可逆过程。

    8.实际过程都是不可逆的,可逆过程是一种理想过程。

    9.化学计量数:0=

    B表示反应中物质的化学式,VB是B的化学计量数,量纲为一;对反应物取负值,生成物取正值。

    10.化学计量数只表示当安计量反应式反应时各物质转化的比例数,并不是各反应物质在反应过程中世界所转化的量。

    12.反应热的测定:

    所用到的仪器是弹式热量计又称氧弹 弹式热量计中环境所吸收的热可划分为两部分:主要部分是加入的吸热介质水所吸收的,另一部分是金属容器等钢弹组件所吸收的。前一部分的热用

    表示,后一部分热用

    表示,钢弹组件的总热容

    告诉了则直接求得

    13.习惯对不注明温度和压力的反应,皆指反应是在298.15K,100kPa下进行的。

    14.一般没有特别的注明,实测的反应热(精确)均指定容反应热,而反应热均指定压反应热。

    15.能量守恒定律:在任何过程中,能量不会自生自灭,只能从一种形式转化为另一种形式,在转化过程中能量的总值不变。也叫做热力学第一定律。

    16.热力学能具有状态函数的特点:状态一定,其值一定。殊途同归,值变相等。周而复始,值变为零。

    17.系统与环境之间由于存在温差而交换的热量称为热。若系统吸热值为正,若系统放热值为负。

    18.系统与环境之间除了热以外其他形式传递的能量都称为功。系统得功为正,系统做功为负。在一定条件下由于系统体积的变化而与环境交换的功称为体积功,除体积功以外的一切功称为非体积功。

    19.功和热都是过程中被传递的能量,它们都不是状态函数,其数值与途径有关。而热力学第一定律中的热力学能的改变量只有过程的始态和终态决定,而与过程的具体途径无关。

    20.化学反应热是指等温过程热,即当系统发生了变化后,使反应产物的温度回到反应前始态的温度,系统放出或吸收的热量。

    21.定容反应热,在恒容,不做非体积功条件下。这样热力学能改变量等于定容反应热。其也只取决与始态和终态。

    22.定压反应热,在恒压,只做体积功的条件下,

    是焓的增量,称为焓变。如果

    <0表示系统放热,

    >0表示系统吸热,为吸热反应。

    23.对于只有凝聚相的系统即液态和固态的系统,

    ,对于有气态物质参与的系统,考虑到体积的变化,可得

    24.盖斯定律:在恒容或者恒压条件下,化学反应的反应热只与反应的始态和终态有关,而与变化途径无关。

    25.在任一温度T、标准压力

    下表现出理想气体性质的纯气体状态为气体物质的标准状态。液体固体物质或溶液的标准状态为任一温度T,标准压力

    下的纯液体,纯固体或标准浓度

    时的状态。

    26.单质和化合物的相对焓值,规定在标准状态时由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的焓变叫做该物质的标准摩尔生成焓。生成焓的负值越大,表明该物质键能越大,对热越稳定。

    27.规定水和氢离子的标准摩尔生成焓值为零。

    28.298.15K温度下标准摩尔反应焓等于同温度下个参加反应物质的标准摩尔生成焓与其化学计量数的乘积的总和。若系统的温度不是298.15K,反应的焓变会有些改变,但一般变化不大,即反应的焓变基本不随温度而变。

    重要概念

    1.自发反应:在给定的条件下能自动进行的反应或过程叫做自发反应或自发过程。自发过程都是热力学的不可逆过程。

    2.系统倾向于取得最低的势能。

    3.反应的焓变是判断一个反应能否自发进行的重要依据但是不是唯一的依据。

    4.过程能自发地向着混乱程度增加的方向进行。

    5.熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度。

    ,式中Ω为热力学概率或者称混乱度,k为波尔兹曼常数。

    6.熵的公式表明:熵是系统混乱度的量度,系统的微观状态数越多,热律学概率越大,系统越混流乱,熵就越大。

    7.热力学第二定律:在隔离系统中发生的自发反应必伴随着熵的增加,或隔离系统的熵总是趋向于极大值,这就是自发过程热力学的准则,称为熵增加原理。

    8.热力学第三定律:在绝对零度时,一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。表达式为S(0K)=kln1=0;

    9.依此为基础,若知道某一物质从绝对零度到指定温度下的一些热力学数据如热容等,就可以求出此温度时的熵值,称为这一物质的规定熵。

    10.单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵。

    11.规定处于标准状态下水合氢离子的标准熵值为零。

    12.(1)对于同一物质而言,气态时的熵大于液态时的,液态时的熵又大于固态时的熵。

    (2)同一物质在相同的聚集态时,其熵值随温度的升高而增大;

    (3)在温度和聚集态相同时,分子或晶体结构较复杂的物质熵值大于分子或晶体结构较为简单的物质的熵值。

    (4)混合物或溶液的熵值往往比相应的纯净物的熵值大。

    13.对于物理或者化学变化而言,几乎没有例外,一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值的增大。

    14.注意,虽然物质的标准熵随温度的升高而增大,但是只要是没有引起物质聚集状态的改变,其值通常相差不大,可以认为反应的熵变基本不随温度而变,这一点和焓变很类似。

    15.自由能:把焓和熵并在一起的热力学函数。

    16.吉布斯函数:

    17.以

    G作为判断化学反应自发性的标准,称为最小内能原理即:

    G<0 自发过程,过程能向正向进行;

    G=0 平衡状态;

    G>0 非自发过程,过程能向逆向进行。

    18.熵判据和吉布斯函数判据的比较:

    熵判据

    吉布斯函数判据

    系统

    孤立系统

    封闭系统

    过程

    任何过程

    恒温恒压不做非体积功

    自发变化的方向

    熵值增大,s>0

    吉布斯函数减小,G<0

    平衡条件

    熵值最大,s=0

    吉布斯函数最小,G=0

    判据法名称

    熵增加原理

    最小自由能原理

    19. 如果化学反应在恒温恒压条件下,除了做体积功外还做非体积功

    ,则吉布斯函数判据应为:

    ,上式的意义是在等温等压下一个封闭系统所能做的最大非体积功等于吉布斯函数自由能的减少。

    表示最大电功。

    20.热力学等温方程:

    其中R为摩尔气体常数,

    为参与反应的物质B的分压力,

    为标准压力(

    =100kPa),

    为连乘算符,习惯上将

    称为反应商Q,

    称为相对分压,所以上式可以写成:

    ,若所有气体的分压均处于标准状态,即Q=1,这时任一态变成了标准态。

    21.道尔顿分压定律:第一,混合气体的总压力p等于各组分气体分压力

    之和。即

    ;第二,混合气体中的某组分气体i的分压力等于混合气体的总压力p与该组分气体的摩尔分数

    之乘积,即

    式中,

    ,即某组分气体i的摩尔分数等于该气体i的物质的量

    与混合气体总的物质的量n之比。

    22.标准摩尔生成吉布斯函数:在标准状态时,由指定单质生成单位物质的量的纯净物时反应的吉布斯函数变。

    23.水合氢离子的标准摩尔生成吉布斯函数等于零。

    24.反应的焓变和熵变基本不随温度改变,而反应的标准摩尔生成吉布斯函数变则是温度的线性函数。

    25.任意状态时的反应的摩尔吉布斯函数变可根据实际条件用热力学等温方程进行计算。

    26.宏观上的化学平衡是由于微观上仍持续进行着正逆反应的效果相互抵消所致,所以化学平衡是一种动态平衡。

    27.

    就是化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据。平衡系统的性质不随时间而改变。

    28.标准平衡常数:当化学反应处于平衡状态时,以其化学反应的化学计量数(绝对值)为指数的各产物与反应物分压或浓度的乘机之比为一个常数。

    只是温度的函数,

    值越大说明反应进行的越彻底,反应物的转化率越高。

    29.转化率是指某反应物在反应中已转化的量相对于该反应物初始用量的比率。

    30.标准平衡常数可从标准热力学方程函数求得。当反应达到平衡时,

    =0,则热力学等温方程式可以写成

    ,将

    代入上式中得:

    31.(1)

    表达式可直接根据化学计量方程式写出;(2)

    的数值与化学计量方程式的写法有关;(3)

    不随压力和组成而变,但

    一样都是温度T的函数。

    32.多重平衡原则:如果某个反应可以表示成两个或者多个反应的总和,则总反应的平衡常数等于各反应平衡常数的乘积。

    33.一切平衡都只是暂时的,相对的。因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到了新的平衡状态的过程叫化学平衡的移动。

    34.吕·查德里原理:假如改变平衡系统的条件之一,如浓度压力或者温度,平衡就会向能减弱这个改变的方向移动。

    35.根据热力学等温方程式

    合并此两式可得

    根据此式只需比较静态的反应商Q与平衡常数

    的相对大小,就可以判断反应进行的方向即平衡移动的方向,可分为下面三种情况:当Q<

    ,则

    <0 反应正向自发进行;当Q=

    ,则

    =0,平衡状态;当Q>

    ,则

    >0,反应逆向自发进行。

    36.范特霍夫等压方程式:由

    和吉布斯函数方程式合并得到

    37.吕·查德里原理得出:化学平衡的移动或化学平衡的方向是考虑反应的自发性,决定于

    是否小于零;而化学平衡则是考虑反应的限度,及平衡常数它取决于

    (注意不是

    )数值的大小。

    38.影响化学反应速率的因素概括为三类:一是反应物的本性,二是反应物的浓度和系统的温度压力催化剂等客观量。三是光电磁等外场。

    39.元反应:一步完成的反应又称作基元反应。

    40.在给定的温度条件下对于元反应,反应速率与反应物浓度(以化学反应方程式中相应物质的化学计量数的绝对值为指数)的乘积成正比。

    ,其中k称为反应的速率常数,对于某一给定反应在同一温度、催化剂等条件下,k是一个不随反应物浓度而改变的定值。显然k的单位随反应级数n=a+b值的不同而异。

    41.一级反应:(1)ln{c}对t作图得一直线,斜率为

    ;(2)半衰期

    与反应物的起始浓度无关。当温度一定时,

    是与k成反比的一个常数。(3)速率常数k具有

    的量纲。

    42.阿伦尼乌斯公式:

    ,他不仅用于基元反应也适用于非基元反应,

    称为表现活化能,此公式和范特霍夫等压方程式相似,注意区别。

    43.有效碰撞:根据气体分子运动理论,可以认为只有具有所需足够能量的反应物分子(或原子)的碰撞才有可能发生反应,这种能够繁盛反应的碰撞叫做有效碰撞。

    44.有关活化能的计算:

    ,活化能的大小代表反应阻力的大小。

    45.催化剂:催化剂能与反应物生成不稳定的中间化合物,改变原来的反应方程,为反应提供提供一条能垒较低的反应途径,从而降低反应的活化能。

    46.催化剂的主要特性:(1)能改变反应途径,使反应速率明显增大;(2)只能加速达到平衡,而不能改变平衡状态;(3)催化剂对少量杂质特别敏感。

    稀溶液定律(依数性定律):由难挥发的非电解质所形成的稀溶液的性质,溶液的蒸气压下降,沸点上升,凝固点下降和溶液渗透压与一定量溶剂中所溶剂溶质的数量(物质的量)成正比,而与溶质本身的性质无关,故称依数性。

    1.蒸气压:在一定条件下,液体内部那些能量较大的分子会克服液体分子间的引力从液体表面逸出,成为蒸气分子,这个过程称为蒸发或者气化,此过程吸热。相反蒸发出来的蒸气分子也可能撞到液面,为液体分子所吸引,而重新进入液体中,此过程称为液化,此过程放热。随着蒸发的进行,蒸气浓度逐渐增大,凝聚的速度也就随之增大,当凝聚的速度和蒸发的速度达到相等时,液体和它的蒸气就达到了平衡状态。此时蒸气所具有的压力叫做该温度下液体的饱和蒸气压。

    2.蒸气压下降:向溶剂(如水)中加入难挥发的溶质,使它溶解成为溶液时,可以测得溶剂的蒸气压下降。同一温度下,纯溶剂蒸气压与溶液蒸气压之差叫做溶液的蒸气压下降。

    3.在一定的温度下,难挥发的非电解质稀溶液中溶剂的蒸气压下降(

    )与溶质的摩尔分数成正比:

    4.溶液的沸点上升和凝固点下降:当某一液体的蒸气压等于外界压力时(无特殊说明外界压力均指101.325kPa),液体就会沸腾,此时温度称为液体的沸点。表示为

    5.凝固点:该物质的液相蒸气压和固相蒸气压相等时的温度。表示为

    6.一般由于溶质的加入会使溶剂的凝固点下降,溶液的沸点上升,而且溶液越浓,凝固点和沸点改变越大。

    7.难挥发的非电解质稀溶液的沸点上升和凝固点下降与溶液的质量摩尔浓度成正比(所谓的质量摩尔浓度指1kg溶剂中所含溶质的物质的量)。用公式表示为:

    式中

    分别称为溶剂的摩尔沸点上升常数,和溶剂的摩尔凝固点下降常数,单位为

    8.渗透压:是维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡而需要的额外压力。

    9.凡符合以上四种依数性定律的溶液叫做理想溶液,其各组分混合成溶液时,没有热效应和体积变化。如甲醇乙醇、苯和甲苯等……

    10.电解质溶液的通性:对于电解质溶质的稀溶液,蒸气压下降、沸点上升和渗透压的数值都要比同浓度的非电解质稀溶液的相应的数值要大,而且存在凝固点下降类似的情况。其中一些电解质水溶液的凝固点下降的数值都比同浓度(m)非电解质溶液的凝固点下降数值要大。这一偏差可用电解质溶液与同浓度的非电解质溶液的凝固点下降的比值i来表示。

    11.可以看出,强电解质如氯化钠氯化氢等(AB型)的i接近于2,硫酸钾(A2B型)的i在2~3之间,弱电解质如醋酸的i略大于1。因此对于同浓度的溶液来说其沸点高低或渗透压大小的顺序为:

    ,而蒸气压或者凝固点的顺序则相反。

    12.酸碱质子理论:凡是给出质子的物质都是酸;凡是能与质子结合的物质都是碱。酸碱质子理论对酸碱的区分只以质子

    为判据。

    13.酸与碱的辩证关系可以表示为:

    ,这种相互依存相互转化的关系叫做酸碱的共轭关系。酸失去质子后形成的碱叫做酸的共轭碱,碱结合质子后形成的酸叫做碱的共轭酸,酸与它的共轭碱一起叫做共轭酸碱对。

    14.解离常数:大部分酸和碱溶液中存在着解离平衡,其平衡常数K就是解离常数。

    15.设一元酸的浓度为c,解离度为a,则有

    代入后得

    当a很小时1-a近似等于1,则

    所以

    16.稀释定律:溶液的解离度近似于其浓度的平方根成反比,即浓度越稀解离度越大。

    17.多元酸的解离是分级进行的,每一级都有一个解离常数,下面以氢硫酸为例:

    ,二级解离为

    ,式中

    分别为一级解离常数和二级解离常数,一般情况下二元酸的

    ,因此计算多元酸的氢离子浓度时,可以忽略二级解离平衡。

    18.同离子效应:在弱酸溶液中加入该酸的共轭碱,若在弱酸溶液中加入该碱的共轭酸时,可使这些弱酸弱碱的解离度降低。

    共轭酸碱之间的平衡:

    式中

    的负对数,即

    19.配离子:由中心原子或者中心离子和若干个中性分子或它种离子(称为配位体)通过配位键结合而成的复杂离子叫做配离子,又称络离子。含有配离子的化合物称为配位化合物,如

    等。

    20.对于同一类型的配离子来说K越大,表示配离子越易解离,即配离子越不稳定。所以配离子的K又称为不稳定常数,用

    来表示,配离子的稳定性也可以用配离子的稳定常数

    来表示,

    是由中心离子与配体生成配离子即配离子生成反应的平衡常数。于是

    21.多相离子平衡:在一定条件下,当溶解与结晶速率相等时,便建立了固相与液相之间的动态平衡,叫做多相离子平衡也叫做溶解平衡。如:

    其平衡常数表达式为:

    在不考虑K的单位时可将上式转化为:

    叫做溶度积常数。

    溶度积规则:

    一种难溶电解质在适当的条件下可以转换为更难溶的电解质。

    22.胶体粒子由胶核和吸附层组成,胶粒带有电荷,有利于溶胶的稳定。加入电解质溶液、将两种带异号电荷的溶胶混合、加热均可促使溶胶聚沉。

    重要概念

    1.原电池是一种利用氧化还原反应对环境输出电功的装置。

    2.根据热力学原理,对于恒温恒压进行的热力学反应,摩尔吉布斯函数变

    与反应过程中系统能够对环境做的非体积功

    之间存在以下关系:

    ,如果反应是热力学可逆的,上式取等号,如果反应是自发进行的,取小于号。

    3.图示表示原电池,负极写在左边,正极写在右边,以单线“|”表示两相放入界面,以双虚线表示盐桥,盐桥两边应是两级所处的溶液。

    4.氧化还原电对:在原电池中由氧化态物质和对应的还原态物质构成的电极(又称半电池)这里的氧化态物质以对应的还原态物质称为氧化还原电对。金属与其正离子是最常见的氧化还原电对。

    5.负极发生氧化反应,正极发生还原反应,统称为电极反应。

    6.通常把单位物质的量的电子所带电量称为1Faraday(法拉第),简写1F,即 1F=96485

    7.如果在1mol的反应过程中有nmol的电子即nF库仑的电量通过电路,则反应的摩尔吉布斯函数变与电动势的关系如下:

    ,如果原电池在标准状态下工作则:

    ,反应的摩尔吉布斯函数变可按照热力学的等温方程求得:

    上式称为电动势的能斯特方程。当T=298.15K时将上式中的自然对谁换成常用对数可得:

    8.应注意原电池的电动势数值电池反应计量数无关。

    9.电池反应的标准平衡常数与标准电动势的关系:由

    ,所以

    ,T=298.15K时

    10.

    ,标准氢电极的电极电势为零。表示为

    11.电极电势的能斯特方程:

    12.电极电势的能斯特方程应用时应注意:

    A.原电池反应或电极反应中,某物质若是纯的固体或者纯的液体(不是混合物),则能斯特方程中该物质的浓度为1;

    B.原电池反应或电极反应中,某物质若为气体,则能斯特方程中该物质的相对浓度用相对压力表示。

    13.电极电势的大小反映了氧化态物质和还原态物质在水溶液中氧化还原能力的相对强弱。若某电极电势代数值越小,则该电极上越容易发生氧化反应,该极是较强的还原剂。反之则为氧化剂。

    14.电解:是环境对系统做电功的电化学过程,在其过程中电能转化为化学能。能使电解进行的最低电压叫做实际分解电压,简称分解电压。

    15.超电势:有显著大小的电流通过时电极的电势与没有电流通过时电极的电势之差的绝对值叫做超电势,表示为

    电子也具有波粒二象性,

    ,h为普朗克常量,m为微观粒子的质量,

    为微观粒子的波长。电子是遵循一定统计规律的概率波。

    1.主量子数:n 可取数值为1、2、3、4………n值是确定电子离核较近(平均距离)和能级的主要参数,n越大表示电子离核的平均距离越远,所处状态的能级越高。

    2.角量子数:l 可取的数值为n-1,l值受n值的限制。L值基本反映了波函数即原子轨道的形状。l=0,1,2,3的轨道分别称为s,p,d,f轨道。

    3.磁量子数:m 可取的数值为

    ……m值受l值的限制,m值基本反映了波函数的空间取向。

    4.除了上述确定运动状态的三个量子数以外,还有自旋量子数

    ,只有+1/2、-1/2,通常可用向上的箭头和向下的箭头表示电子的两种所谓自旋状态,自旋反平行用两组方向不同的箭头表示,自旋平行用两组方向相同的箭头表示。

    5.多电子原子轨道的能级;氢原子轨道的能量决定于主量子数n,但在多电子原子中,轨道能量除决定与主量子数n外,还与角量子数l有关,其规律为:

    A.角量子数l相等时,随着主量子数n值增大,轨道能量升高,例如

    B.主量子数n相同时,随着角量子数l值增大,轨道能量升高,例如

    C.当主量子数和角量子数不相等时,有时出现能级交错现象。例如:

    ,我国化学家徐光宪根据轨道能量与主量子数n及角量子数l的相互关系,归纳得到一个m=(n+0.7

    )近似规律,m值越大,原子轨道能量越高。并把m值的首位相同的原子轨道归纳为一个能级组如6s、4f、5d和6p都归为第六能级组,同时还提出p=(n+0.4

    ),表示离子外层电子的能量高低顺序。

    7.核外电子分布的三个原理:泡利不相容原理,最低能量原理,洪德规则。

    泡利不相容原理:一个原子中不可能有四个量子数完全相同的两个电子,由这一原理可以确定各电子层最多可容纳电子数为

    最低能量原理:核外电子分分布将尽可能优先占据能及较低的轨道,以使系统能量处于最低。

    洪德规则:处于主量子数和角量子数都相等的等价轨道中的电子,总是尽先占据磁量子数不同的轨道,而且自旋量子数相同,即自旋平行。它反映了在n,l值相同的轨道中的电子的分布规律。

    8.多电子原子核外电子分布的表达式叫做电子分布式。例如钛(Ti)原子有22个原子,电子分布情况为:

    ,但是3d应在4s前面,

    由于必须服从洪德规则,此外,铬钼或铜金银等原子的(n-1)d轨道上的电子都处于半充满状态或全充满状态,例如Cr:

    9.外层电子分布式又称外层电子构型,对于主族元素即为最外层电子分布的形式,对于副族元素则是最外层s电子和次外层d电子的分布形式。应当指出,当原子失去电子变成正离子时,一般是能量较高的最外层的电子先失去,而且往往引起电子层数的减少。例如锰离子

    ,而不是

    10.s轨道和p轨道有两类不同的重叠方式,即可形成重叠方式不同的两类共价键,一类称为

    键(头碰头),一类称为

    键(肩并肩),一般来说

    键没有

    键牢固,比较容易断裂。

    11.键能的热化学计算:

    12.一些杂化轨道的类型与分子的空间构型:

    杂化轨道类型

    参加杂化的轨道

    1个s,2个p

    1个s,2个p

    1个s,3个p

    1个s,3个p

    杂化轨道数

    2

    3

    4

    4

    成键轨道夹角

    180°

    120°

    109°28′

    90°<<109°28′

    空间构型

    直线形

    平面三角形

    (正)四面体形

    三角锥形

    V字形

    实例

    中心原子

    Be(ⅡA),Hg(ⅡB)

    B(ⅢA)

    C,Si(ⅣA)

    N,P(ⅤA)

    O,S(ⅥA)

    杂化轨道理论特点:

    ①形成的杂化轨道的数目等于杂化的原子轨道数。

    ②杂化轨道角度分布的图形与原来s轨道和p轨道的不同。

    13.分子间的作用力,一般可分为取向力,诱导力,色散力,氢键和疏水作用等,前三者称为范德华力,瞬间偶极之间的异性相吸而产生的分子间的作用力称为色散力;由固有电偶极之间的作用而产生的分子间力叫做取向;诱导偶极和固有偶极之间所产生的分子间作用力称为诱导力。

    14.总之,分子间力是永远存在于分子间的,在不同的分子间存在的分子间力大小和种类不同,在非极性分子之间只存在色散力,在极性分子之间存在着诱导力和取向力,其中色散力存在于各种分子之间,当分子间的记性很大才会出现取向力,诱导力一般很小。

    15.氢键具有饱和性和方向性。

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