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  • 化学热力学中的r
    2021-04-21 11:26:09

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  • 相:系统具有相同的物理和化学性质的均匀部分 相界面:相与相之间的面向的分界,超过此界面一定有某种宏观性质发生变化 二:状态和状态函数: 状态:宏观物理量所确定下来的系统的存在形式。 状态函数:确定系统...

    一:系统和环境和相

    1:系统:被研究的对象
    环境:系统之外与其密切相关的部分。
    系统可分为三种:
    { 敞开,封闭,隔离}
    敞开系统:系统和环境既有物质交换也有能量交换
    封闭系统:系统与环境只有能量交换,没有物质交换
    隔离系统:系统与环境既没有物质交换也没有能量交换

    相:系统中具有相同的物理和化学性质的均匀部分
    相界面:相与相之间的面向的分界,超过此界面一定有某种宏观性质发生变化

    二:状态和状态函数:

    状态:宏观物理量所确定下来的系统的存在形式。
    状态函数:确定系统状态的宏观物理量
    状态函数的特性
    状态一定,状态函数一定;状态变化,状态函数一定变化;
    只与状态函数的始态和终态有关,与变化途径无关

    三:化学计量数和反应进度

    化学计量数:
    在这里插入图片描述

    反应进度:
    在这里插入图片描述

    ξ与化学计量数有关,而化学计量数和化学方程式有关,所以在讲反应进度的时候要指明反应方程式。
    特别的当ξ=1时,称为单位反应进度,也就是整个化学方程完整的进行了一次。

    四:过程和途径

    过程:当系统发生一个任意状态的变化时,我们就说这个系统经历了一个过程(等温等压等积等)
    途径:完成系统状态变化的具体步骤

    五:热和功

    热:系统环境因为温度不同而传递的能量

    功:系统与环境除了热以外传递的其他能量

    功包含:体积功和非体积功
    在这里插入图片描述

    关于Q,W的正负
    体积增大就是对外做功
    体积减小就是外界对内做功

    在这里插入图片描述

    需要注意的是Q,W不是状态函数,而是过程函数,他们与他们变化的具体过程有关,不同的途径有不同的功和热的交换,不能说系统含有多少热或者多少功这类描述状态的词。

    六:热力学第一定律

    热力学能(U):是系统内所有能量的总和
    U是状态函数,ΔU=U末-U初
    大于0时,系统能量增加
    小于0时,系统能量减少

    热力学第一定律:
    能量转换与守恒定律:
    在封闭系统中能的形式可以相互转化但是不会凭空消失。
    系统热力学能的改变值:
    ΔU=Q+W


    七:热化学和盖斯定律

    热化学:是研究化学反应热效应及其规律的科学
    化学反应热效应:
    在系统不做非体积功的情况下,热力学能的变化总是以热和功的形式表现出来,而以热表现出来的部分就是热效应。也就是ΔU=Q+W中Q的部分。

    按照不同的路径又把Q分为
    在这里插入图片描述

    (1)Q(v):
    在等温条件下,气体在恒容且不做非体积功的化学反应过程中与环境交换的热。

    测量:
    在这里插入图片描述
    c为液态水比热容:为4.2*103J/kg.oc
    比热容公式:C=Q/mT
    这个实验装置为密闭容器,所以不受外界影响,体积也是不变的,所以他的Q全都转化为水的热能最后就是呈现的就是水的温度变化,还有其他材质的温度变化。
    由于是恒容,所以体积功为0
    在这里插入图片描述

    也就是说,在这样的等温等压条件下热力学能的变化全是由于热量的传递造成的。

    (2)Q (p)

    恒压反应热,与焓变ΔH**

    恒压反应热:在等温条件下,系统在恒压不做非体积功的过程中的化学反应热效应。

    大多数反应都是在恒压的条件下进行的,所以一般反应热效应不特别注明均为恒压反应热。
    在这里插入图片描述
    在这样的条件下:
    在这里插入图片描述在这里插入图片描述

    ΔH的物理意义
    在这里插入图片描述

    必须是恒温恒压下!!!
    在这里插入图片描述
    因此就有以下公式:
    !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
    非常重要

    在这里插入图片描述
    注意:当反应物和生成物都是固态的时候ΔV很小可以忽略不计,所以这时候
    在这里插入图片描述
    对有气体参与的化学反应,ΔV值很大,假设为理想气体那么
    !!!!!!!!!!!
    很重要

    在这里插入图片描述
    其中的Δn为生成气体物质的量减去反应气体物质的量

    (3)盖斯定律
    简要内容其实也可以理解为热力学第一定律的延伸
    在不做其他功并处于恒容或者恒压得状态下,任一化学反应,不论是分一步还是分几步,其最终化学反应的热效应是相同的
    也就是反应前后的焓的变化是相同的
    在这里插入图片描述
    理解就是在这里插入图片描述

    如图 ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 = ΔH4 + ΔH5 + ΔH6

    八:化学反应焓变的计算
    (1)物质的标准状态:
    (1)物质的标准态:

    具体物质的标准状态:
    纯理想气体的标准状态是该气体处于标准压力下的pθ下的状态:
    混合理想气体中任一组分的分压为pθ的状态。
    纯液体(纯固体)物质的标准态就是在标准压力pθ的纯液体(纯固体)
    溶液的标准态就是在标准压力pθ下,溶质的浓度为Cθ的溶液(C^θ=1mol/l)

    (2)标准摩尔反应焓r
    在这里插入图片描述

    在这里插入图片描述

    在这里插入图片描述
    在这里插入图片描述
    如下

    (3)热化学方程式
    在这里插入图片描述

    在这里插入图片描述
    也就是要完整的进行依次反应,也是反应进度为1mol而不是生成物的量为1mol

    在这里插入图片描述
    (4)标准摩尔生成焓f(其实就是一种反应生成热)
    标准摩尔反应焓与其有一定关系,是通过查生成焓的表计算而来,
    生成焓是个别的物质的焓变,而反应焓是整个方程式的焓变。

    在这里插入图片描述

    在这里插入图片描述
    **在这里插入图片描述
    标准摩尔生成焓一般可查表获得,查阅的时候还要注意物质的状态是液态还是固态
    在这里插入图片描述
    这个单质是由人主观规定出来的。并规定该单质的,ΔfG°=0 kJ•mol-1、ΔfH°=0 kJ•mol-1。它通常是某元素中能量最低的单质。但也可能是最常用的单质。
    (5)标准摩尔反应焓的计算
    在这里插入图片描述
    在这里插入图片描述

    在这里插入图片描述
    在这里插入图片描述
    在这里插入图片描述
    第一题查表即可
    第二题概念
    在这里插入图片描述
    第一题液态氯气不稳定
    第二题利用ΔH=ΔU+ΔnRT在这里插入图片描述
    第三题满足反应物是稳定单质才可以
    第四题:要求的就是1mol状态下的标准生成热。

    展开全文
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  • 热力学与统计物理

    2021-04-12 23:29:09
    热力学与统计物理 期中 (连载ing) NJU AS 2021 本文撰写得到了黑牛大船舶与海洋学院院长,物理学院院长、博士生导师牛子豪教授的指导,特此感谢! 1.三个物理量 (1)体胀系数 α=1V(∂V∂T)p\alpha = {1 \over V}...

    热力学与统计物理

    NJU AS 2021 Taught by YiZhang

    Chapter 1

    1.三个物理量

    (1)体胀系数
    α = 1 V ( ∂ V ∂ T ) p \alpha = {1 \over V}{({{\partial V} \over {\partial T}})_p} α=V1(TV)p
    在压强保持不变的条件下,温度升高1K所引起的物体体积的相对变化

    (2)压强系数

    β = 1 p ( ∂ p ∂ T ) V \beta = {1 \over p}{({{\partial p} \over {\partial T}})_V} β=p1(Tp)V

    (3)等温压缩系数

    κ T = − 1 V ( ∂ V ∂ p ) T {\kappa _T} = - {1 \over V}{({{\partial V} \over {\partial p}})_T} κT=V1(pV)T
    注意负号

    (4)偏导数之间的关系 α = κ T β p \alpha = {\kappa _T}\beta p α=κTβp

    2.范式方程

    ( p + a n 2 V 2 ) ( V − n b ) = n R T (p + {{a{n^2}} \over {{V^2}}})(V - nb) = nRT (p+V2an2)(Vnb)=nRT

    3.功

    δ W = − p d V \delta W = - pdV δW=pdV
    这是外界对系统做功,注意负号



    表面张力有使液面收缩的趋势,所以边伸长时,外界克服表面张力做功
    δ W = 2 σ l d x \delta W = 2\sigma ldx δW=2σldx
    和气体那一系列是相反的

    液膜面积变化 d A = 2 l d x dA = 2ldx dA=2ldx δ W = σ d A \delta W = \sigma dA δW=σdA

    4.热力学第一定律

    d U = δ Q + δ W dU = \delta Q + \delta W dU=δQ+δW

    5.热容

    C V = ( ∂ U ∂ T ) V {C_V} = {({{\partial U} \over {\partial T}})_V} CV=(TU)V C p = ( ∂ H ∂ T ) p {C_p} = {({{\partial H} \over {\partial T}})_p} Cp=(TH)p
    这是定义式,所以使用时不需要其他条件



    对于理想气体

    C p − C V = n R {C_p} - {C_V} = nR CpCV=nR C V = n R γ − 1 C p = γ n R γ − 1 {C_V} = {{nR} \over {\gamma - 1}}\quad \quad {C_p} = \gamma {{nR} \over {\gamma - 1}} CV=γ1nRCp=γγ1nR

    6.理想气体的内能

    理想气体内能只是温度的函数

    7.理想气体的绝热过程

    p V γ = c o n s t p{V^\gamma } = const pVγ=const
    牛顿声速公式
    a = d p d ρ a = \sqrt {{{dp} \over {d\rho }}} a=dρdp
    由声速确定γ
    a 2 = γ p ρ {a^2} = \gamma {p \over \rho } a2=γρp

    8.卡诺热机

    可逆热机的效率
    η = 1 − T 2 T 1 \eta = 1 - {{{T_2}} \over {{T_1}}} η=1T1T2
    克劳修斯不等式
    ∮ δ Q T ≤ 0 \oint {{{\delta Q} \over T} \le 0} TδQ0可逆过程等于0
    对于可逆过程,积分的值与路径无关

    9.熵

    定义式
    d S = δ Q r T dS = {{\delta {Q_r}} \over T} dS=TδQr
    必须选取可逆过程来计算熵

    理想气体熵的公式
    S = C V ln ⁡ T + n R ln ⁡ V + S 0 S = {C_V}\ln T + nR\ln V + {S_0} S=CVlnT+nRlnV+S0 S = C p ln ⁡ T − n R ln ⁡ p + S 0 S = {C_p}\ln T - nR\ln p + {S_0} S=CplnTnRlnp+S0

    对于可逆过程
    d U = T d S − p d V dU = TdS - pdV dU=TdSpdV

    10.热力学第二定律

    d S ≥ δ Q T dS \ge {{\delta Q} \over {T}} dSTδQ d U ≤ T d S − p d V dU \le TdS - pdV dUTdSpdV
    对于绝热过程有:
    d S ≥ 0 dS \ge 0 dS0
    经绝热过程后,系统的熵永不减小

    11.自由能和吉布斯函数

    自由能
    F = U − T S F = U - TS F=UTS
    吉布斯函数
    G = U − T S + P V = H − T S G = U - TS + PV = H - TS G=UTS+PV=HTS

    Chapter 2

    1.麦氏关系

    T S T\quad S TS P V P\quad V PV

    ( ∂ T ∂ p ) S = ( ∂ V ∂ S ) p {({{\partial T} \over {\partial p}})_S} = {({{\partial V} \over {\partial S}})_p} (pT)S=(SV)p
    ( ∂ T ∂ V ) S = − ( ∂ p ∂ S ) V {({{\partial T} \over {\partial V}})_S} = - {({{\partial p} \over {\partial S}})_V} (VT)S=(Sp)V
    左边一列是强度量,右边一列是广延量
    交叉会产生负号

    2.热容

    C V = ( ∂ U ∂ T ) V = T ( ∂ S ∂ T ) V {C_V} = {({{\partial U} \over {\partial T}})_V} = T{({{\partial S} \over {\partial T}})_V} CV=(TU)V=T(TS)V
    C p = ( ∂ H ∂ T ) p = T ( ∂ S ∂ T ) p {C_p} = {({{\partial H} \over {\partial T}})_p} = T{({{\partial S} \over {\partial T}})_p} Cp=(TH)p=T(TS)p

    3.可逆的等焓过程

    焦汤系数:在焓不变的条件下,气体温度随压强的变化率
    μ = ( ∂ T ∂ p ) H = V C p ( T α − 1 ) \mu = {({{\partial T} \over {\partial p}})_H} = {V \over {{C_p}}}(T\alpha - 1) μ=(pT)H=CpV(Tα1)

    4.绝热膨胀过程

    ( ∂ T ∂ p ) S = V T α C p {({{\partial T} \over {\partial p}})_S} = {{VT\alpha } \over {{C_p}}} (pT)S=CpVTα

    5.热辐射的热力学理论

    5.1定义辐射能量密度为u u = a T 4 u = a{T^4} u=aT4
    p = 1 3 u = 1 3 a T 4 p = {1 \over 3}u = {1 \over 3}a{T^4} p=31u=31aT4
    5.2内能是温度和体积的函数,不同于理想气体
    U ( T , V ) = u ( T ) V = a T 4 V U(T,V) = u(T)V = a{T^4}V U(T,V)=u(T)V=aT4V
    5.3熵 S = 4 3 a T 3 V S = {4 \over 3}a{T^3}V S=34aT3V
    在可逆绝热过程中辐射场的熵不变,故有
    T 3 V = c o n s t {T^3}V = const T3V=const
    5.4吉布斯函数
    G = U − T S + p V = a T 4 V − T 4 3 a T 3 V + 1 3 a T 4 V = 0 G = U - TS + pV = a{T^4}V - T{4 \over 3}a{T^3}V + {1 \over 3}a{T^4}V = 0 G=UTS+pV=aT4VT34aT3V+31aT4V=0
    平衡辐射的吉布斯函数为0

    Chapter 3

    1.热动平衡判据

    1.1熵判据

    只适用于孤立系统
    平衡时,熵取极大值
    δ S = 0 δ 2 S ≤ 0 \delta S = 0\quad {\delta ^2}S \le 0 δS=0δ2S0
    同理,当熵处于极小值时,孤立系统居于不稳定平衡的状态

    1.2自由能判据

    δ F = 0 δ 2 F ≥ 0 \delta F = 0\quad {\delta ^2}F \ge 0 δF=0δ2F0
    等温等容条件下,系统总是朝着自由能减小的方向进行

    1.3 吉布斯函数判据

    等温等压条件下,系统总是朝着吉布斯函数减小的方向进行

    1.4 内能判据

    等熵等容条件下,系统总是朝着内能减小的方向进行

    1.5 焓判据

    等熵等压条件下,系统总是朝着焓减小的方向进行

    小结:除了熵判据,其他判据均为二阶偏导大于等于0 也就是物理量居于最低点时系统稳定


    平衡的稳定性条件
    T = T 0 , p = p 0 T = {T_0},\quad p = {p_0} T=T0,p=p0 C V > 0 , ( ∂ p ∂ V ) T < 0 {C_V} > 0,\quad {({{\partial p} \over {\partial V}})_T} < 0 CV>0,(Vp)T<0
    平衡时子系统与介质有相同的温度和压强

    2.开系的热力学基本方程

    d G = − S d T + V d p + μ d n dG = - SdT + Vdp + \mu dn dG=SdT+Vdp+μdn
    μ = ( ∂ G ∂ n ) T , p \mu = {({{\partial G} \over {\partial n}})_{T,p}} μ=(nG)T,p
    化学势:在温度和压力不变的条件下,增加1mol物质时吉布斯函数的改变
    d U = T d S − p d V + μ d n dU = TdS - pdV + \mu dn dU=TdSpdV+μdn d H = T d S + V d p + μ d n dH = TdS + Vdp + \mu dn dH=TdS+Vdp+μdn d F = − S d T − p d V + μ d n dF = - SdT - pdV + \mu dn dF=SdTpdV+μdn
    巨热力势 J = F − μ n J = F - \mu n J=Fμn d J = − S d T − p d V − n d μ dJ = - SdT - pdV - nd\mu dJ=SdTpdVndμ

    3.单元系的复相平衡条件

    热平衡条件 T α = T β {T^\alpha } = {T^\beta } Tα=Tβ
    力学平衡条件 p α = p β {p^\alpha } = {p^\beta } pα=pβ
    相变平衡条件 μ α = μ β {\mu ^\alpha } = {\mu ^\beta } μα=μβ

    4.Clapeyron Equation

    化学势的全微分
    d μ = − S m d T + V m d p d\mu = - {S_m}dT + {V_m}dp dμ=SmdT+Vmdp
    由上式可推出 d p d T = S m β − S m α V m β − V m α = 1 T T S m β − T S m α V m β − V m α {{dp} \over {dT}} = {{S_m^\beta - S_m^\alpha } \over {V_m^\beta - V_m^\alpha }} = {1 \over T}{{TS_m^\beta - TS_m^\alpha } \over {V_m^\beta - V_m^\alpha }} dTdp=VmβVmαSmβSmα=T1VmβVmαTSmβTSmα
    定义相变潜热 L = T ( S m β − S m α ) L = T(S_m^\beta - S_m^\alpha ) L=T(SmβSmα)
    综上
    d p d T = L T ( V m β − V m α ) {{dp} \over {dT}} = {L \over {T(V_m^\beta - V_m^\alpha )}} dTdp=T(VmβVmα)L
    得出了两相平衡曲线的斜率

    5.相变的分类

    第一类相变:在相变点两相的化学势连续,但化学势的一阶偏导数存在突变
    第二类相变:在相变点,两相的化学势和一阶偏导数连续,但化学势的二阶偏导数存在突变

    Chapter 4

    d G = − S d T + V d p + ∑ i μ i d n i dG = - SdT + Vdp + \sum\limits_i {{\mu _i}d{n_i}} dG=SdT+Vdp+iμidni
    G = ∑ i n i μ i G = \sum\limits_i {{n_i}{\mu _i}} G=iniμi
    吉布斯关系: S d T − V d p + ∑ i n i d μ i = 0 SdT - Vdp + \sum\limits_i {{n_i}d{\mu _i}} = 0 SdTVdp+inidμi=0
    对1个相的k个组元,k+2个强度参量中,只有k+1个是独立的

    2.吉布斯相律
    f = ( k + 2 ) − φ f = (k + 2) - \varphi f=(k+2)φ
    多元复相系有φ个相,每相有k个组元,组元间不发生化学反应
    f是多元复相系的自由度数




    Chapter 6

    玻尔兹曼系统:全同可分辨,状态相容

    玻色系统:全同不可分辨,状态相容

    费米系统:全同不可分辨,泡利不相容


    6.2 粒子运动状态的量子描述

    自由粒子态密度(3维)
    D ( ε ) = 2 π V h 3 ( 2 m ) 3 2 ε 1 2 D(\varepsilon ) = {{2\pi V} \over {{h^3}}}{(2m)^{{3 \over 2}}}{\varepsilon ^{{1 \over 2}}} D(ε)=h32πV(2m)23ε21

    6.3 系统微观运动状态的描述

    1.微观粒子全同性原理:
    全同粒子不可分辨,交换2个全同粒子,不改变系统的微观运动状态
    根本原因:量子粒子具有波粒二象性,它的运动不是轨道运动,原则上不能跟踪

    2.自然界中微观粒子可分为2类

    费米子:自旋量子数为半整数 电子,质子
    ~~
    玻色子:自旋量子数为整数 光子

    玻色子构成的复合粒子是玻色子
    偶数个费米子构成的复合粒子是玻色子,奇数个费米子构成的复合粒子是费米子

    玻尔兹曼系统:粒子可分辨,每一个体量子态容纳的粒子数不受限
    ~~
    玻色系统:粒子不可分辨
    ~~
    费米系统:粒子不可分辨,泡利不相容

    6.5 分布和微观状态

    约束条件:
    ∑ l a l = N \sum\limits_l {{a_l} = N} lal=N
    ∑ l a l ε l = E \sum\limits_l {{a_l}{\varepsilon _l} = E} lalεl=E

    玻尔兹曼分布
    a l = ω l e − α − β ε l , β = 1 k T {a_l} = {\omega _l}{e^{ - \alpha - \beta {\varepsilon _l}}},\quad \beta = {1 \over {kT}} al=ωleαβεl,β=kT1


    6.7 玻色统计和费米统计

    玻色-爱因斯坦分布
    a l = ω l e α + β ε l − 1 {a_l} = {{{\omega _l}} \over {{e^{\alpha + \beta {\varepsilon _l}}} - 1}} al=eα+βεl1ωl

    费米-狄拉克分布
    a l = ω l e α + β ε l + 1 {a_l} = {{{\omega _l}} \over {{e^{\alpha + \beta {\varepsilon _l}}} + 1}} al=eα+βεl+1ωl

    在这里插入图片描述

    Chapter 7

    7.1 热力学量的统计表达式

    U = − N ∂ ∂ β ln ⁡ Z 1 U = - N{\partial \over {\partial \beta }}\ln {Z_1} U=NβlnZ1
    广 义 力 : Y = − N β ∂ ∂ y ln ⁡ Z 1 广义力: Y = - {N \over \beta }{\partial \over {\partial y}}\ln {Z_1} 广:Y=βNylnZ1

    p = N β ∂ ∂ V ln ⁡ Z 1 p = {N \over \beta }{\partial \over {\partial V}}\ln {Z_1} p=βNVlnZ1
    S = N k ( ln ⁡ Z 1 − β ∂ ∂ β ln ⁡ Z 1 ) S = Nk(\ln {Z_1} - \beta {\partial \over {\partial \beta }}\ln {Z_1}) S=Nk(lnZ1ββlnZ1)

    7.2 理想气体的物态方程

    1.在dxdydzdpxdpydpz范围内,分子可能的微观状态数
    d x d y d z d p x d p y d p z h 3 {{dxdydzd{p_x}d{p_y}d{p_z}} \over {{h^3}}} h3dxdydzdpxdpydpz

    2.求配分函数
    Z 1 = 1 h 3 ∫  ⁣ ⁣ ⁣ ∫  ⁣ ⁣ ⁣ ∫ d x d y d z ∫ − ∞ ∞ e − β 2 m p x 2 d p x ∫ − ∞ ∞ e − β 2 m p y 2 d p y ∫ − ∞ ∞ e − β 2 m p z 2 d p z {Z_1} = {1 \over {{h^3}}}\int\!\!\!\int\!\!\!\int {dxdydz} \int\limits_{ - \infty }^\infty {{e^{ - {\beta \over {2m}}p_x^2}}} d{p_x}\int\limits_{ - \infty }^\infty {{e^{ - {\beta \over {2m}}p_y^2}}} d{p_y}\int\limits_{ - \infty }^\infty {{e^{ - {\beta \over {2m}}p_z^2}}} d{p_z} Z1=h31dxdydze2mβpx2dpxe2mβpy2dpye2mβpz2dpz
    Z 1 = V h 3 ( 2 m π β ) 3 2 {Z_1}= {V \over {{h^3}}}{({{2m} \over {\pi \beta }})^{{3 \over 2}}} Z1=h3V(πβ2m)23

    7.3 麦克斯韦速度分布律

    1.表示方法一:单位体积,速度在dvxdvydvz范围内的分子数
    f = n ( m 2 π k T ) 3 2 e − m 2 k T ( v x 2 + v y 2 + v z 2 ) f = n{({m \over {2\pi kT}})^{{3 \over 2}}}{e^{ - {m \over {2kT}}(v_x^2 + v_y^2 + v_z^2)}} f=n(2πkTm)23e2kTm(vx2+vy2+vz2)

    单 位 体 积 内 , 速 度 在 d v x d v y d v z 内 的 分 子 数 单位体积内,速度在d{v_x}d{v_y}d{v_z}内的分子数 dvxdvydvz

    表示方法二:单位体积,速率在dv内的分子数
    f = 4 π n ( m 2 π k T ) 3 2 e − m 2 k T v 2 v 2 f = 4\pi n{({m \over {2\pi kT}})^{{3 \over 2}}}{e^{ - {m \over {2kT}}{v^2}}}{v^2} f=4πn(2πkTm)23e2kTmv2v2

    注意单位体积


    2.归一化条件 ∫  ⁣ ⁣ ⁣ ∫  ⁣ ⁣ ⁣ ∫ f d v x d v y d v z = n \int\!\!\!\int\!\!\!\int {fd} {v_x}d{v_y}d{v_z} = n fdvxdvydvz=n

    7.4 能量均分定理

    对于处在温度为T的平衡状态的经典系统,粒子能量中每一个平方项的平均值等于1/2KT

    固体
    U = 3 N k T U = 3NkT U=3NkT C V = 3 N k {C_V} = 3Nk CV=3Nk C p − C V = T V α 2 K T {C_p} - {C_V} = {{TV{\alpha ^2}} \over {{K_T}}} CpCV=KTTVα2

    理论和实验结果相比:
    1.在室温和高温范围符合得很好
    2.在低温范围内,实验发现固体的热容随温度降低得很快

    在3K以上低温区,自由电子的热容量远小于离子振动的热容量,可以忽略不计
    在3K以下低温区,自由电子的热容量将大于离子振动的热容量,成为对金属热容量的主要贡献

    量子统计和经典统计处理热容量结果的差异:
    如果任意2个能级的能量差远小于热运动能量kT,粒子的能量就能看作准连续的变量,这时量子统计和经典统计方法处理热容量结果相同,否则则不同

    Chapter 9

    1.系综概述

    孤立系统组成的微正则系综
    恒温封闭系统组成的正则系综
    开放系统组成的巨正则系综


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