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  • 相:系统具有相同的物理和化学性质的均匀部分 相界面:相与相之间的面向的分界,超过此界面一定有某种宏观性质发生变化 二:状态和状态函数: 状态:宏观物理量所确定下来的系统的存在形式。 状态函数:确定系统...

    一:系统和环境和相

    1:系统:被研究的对象
    环境:系统之外与其密切相关的部分。
    系统可分为三种:
    { 敞开,封闭,隔离}
    敞开系统:系统和环境既有物质交换也有能量交换
    封闭系统:系统与环境只有能量交换,没有物质交换
    隔离系统:系统与环境既没有物质交换也没有能量交换

    相:系统中具有相同的物理和化学性质的均匀部分
    相界面:相与相之间的面向的分界,超过此界面一定有某种宏观性质发生变化

    二:状态和状态函数:

    状态:宏观物理量所确定下来的系统的存在形式。
    状态函数:确定系统状态的宏观物理量
    状态函数的特性
    状态一定,状态函数一定;状态变化,状态函数一定变化;
    只与状态函数的始态和终态有关,与变化途径无关

    三:化学计量数和反应进度

    化学计量数:
    在这里插入图片描述

    反应进度:
    在这里插入图片描述

    ξ与化学计量数有关,而化学计量数和化学方程式有关,所以在讲反应进度的时候要指明反应方程式。
    特别的当ξ=1时,称为单位反应进度,也就是整个化学方程完整的进行了一次。

    四:过程和途径

    过程:当系统发生一个任意状态的变化时,我们就说这个系统经历了一个过程(等温等压等积等)
    途径:完成系统状态变化的具体步骤

    五:热和功

    热:系统环境因为温度不同而传递的能量

    功:系统与环境除了热以外传递的其他能量

    功包含:体积功和非体积功
    在这里插入图片描述

    关于Q,W的正负
    体积增大就是对外做功
    体积减小就是外界对内做功

    在这里插入图片描述

    需要注意的是Q,W不是状态函数,而是过程函数,他们与他们变化的具体过程有关,不同的途径有不同的功和热的交换,不能说系统含有多少热或者多少功这类描述状态的词。

    六:热力学第一定律

    热力学能(U):是系统内所有能量的总和
    U是状态函数,ΔU=U末-U初
    大于0时,系统能量增加
    小于0时,系统能量减少

    热力学第一定律:
    能量转换与守恒定律:
    在封闭系统中能的形式可以相互转化但是不会凭空消失。
    系统热力学能的改变值:
    ΔU=Q+W


    七:热化学和盖斯定律

    热化学:是研究化学反应热效应及其规律的科学
    化学反应热效应:
    在系统不做非体积功的情况下,热力学能的变化总是以热和功的形式表现出来,而以热表现出来的部分就是热效应。也就是ΔU=Q+W中Q的部分。

    按照不同的路径又把Q分为
    在这里插入图片描述

    (1)Q(v):
    在等温条件下,气体在恒容且不做非体积功的化学反应过程中与环境交换的热。

    测量:
    在这里插入图片描述
    c为液态水比热容:为4.2*103J/kg.oc
    比热容公式:C=Q/mT
    这个实验装置为密闭容器,所以不受外界影响,体积也是不变的,所以他的Q全都转化为水的热能最后就是呈现的就是水的温度变化,还有其他材质的温度变化。
    由于是恒容,所以体积功为0
    在这里插入图片描述

    也就是说,在这样的等温等压条件下热力学能的变化全是由于热量的传递造成的。

    (2)Q (p)

    恒压反应热,与焓变ΔH**

    恒压反应热:在等温条件下,系统在恒压不做非体积功的过程中的化学反应热效应。

    大多数反应都是在恒压的条件下进行的,所以一般反应热效应不特别注明均为恒压反应热。
    在这里插入图片描述
    在这样的条件下:
    在这里插入图片描述在这里插入图片描述

    ΔH的物理意义
    在这里插入图片描述

    必须是恒温恒压下!!!
    在这里插入图片描述
    因此就有以下公式:
    !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
    非常重要

    在这里插入图片描述
    注意:当反应物和生成物都是固态的时候ΔV很小可以忽略不计,所以这时候
    在这里插入图片描述
    对有气体参与的化学反应,ΔV值很大,假设为理想气体那么
    !!!!!!!!!!!
    很重要

    在这里插入图片描述
    其中的Δn为生成气体物质的量减去反应气体物质的量

    (3)盖斯定律
    简要内容其实也可以理解为热力学第一定律的延伸
    在不做其他功并处于恒容或者恒压得状态下,任一化学反应,不论是分一步还是分几步,其最终化学反应的热效应是相同的
    也就是反应前后的焓的变化是相同的
    在这里插入图片描述
    理解就是在这里插入图片描述

    如图 ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 = ΔH4 + ΔH5 + ΔH6

    八:化学反应焓变的计算
    (1)物质的标准状态:
    (1)物质的标准态:

    具体物质的标准状态:
    纯理想气体的标准状态是该气体处于标准压力下的pθ下的状态:
    混合理想气体中任一组分的分压为pθ的状态。
    纯液体(纯固体)物质的标准态就是在标准压力pθ的纯液体(纯固体)
    溶液的标准态就是在标准压力pθ下,溶质的浓度为Cθ的溶液(C^θ=1mol/l)

    (2)标准摩尔反应焓r
    在这里插入图片描述

    在这里插入图片描述

    在这里插入图片描述
    在这里插入图片描述
    如下

    (3)热化学方程式
    在这里插入图片描述

    在这里插入图片描述
    也就是要完整的进行依次反应,也是反应进度为1mol而不是生成物的量为1mol

    在这里插入图片描述
    (4)标准摩尔生成焓f(其实就是一种反应生成热)
    标准摩尔反应焓与其有一定关系,是通过查生成焓的表计算而来,
    生成焓是个别的物质的焓变,而反应焓是整个方程式的焓变。

    在这里插入图片描述

    在这里插入图片描述
    **在这里插入图片描述
    标准摩尔生成焓一般可查表获得,查阅的时候还要注意物质的状态是液态还是固态
    在这里插入图片描述
    这个单质是由人主观规定出来的。并规定该单质的,ΔfG°=0 kJ•mol-1、ΔfH°=0 kJ•mol-1。它通常是某元素中能量最低的单质。但也可能是最常用的单质。
    (5)标准摩尔反应焓的计算
    在这里插入图片描述
    在这里插入图片描述

    在这里插入图片描述
    在这里插入图片描述
    在这里插入图片描述
    第一题查表即可
    第二题概念
    在这里插入图片描述
    第一题液态氯气不稳定
    第二题利用ΔH=ΔU+ΔnRT在这里插入图片描述
    第三题满足反应物是稳定单质才可以
    第四题:要求的就是1mol状态下的标准生成热。

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  • 热力学与统计物理

    2021-04-12 23:29:09
    热力学与统计物理 期中 (连载ing) NJU AS 2021 本文撰写得到了黑牛大船舶与海洋学院院长,物理学院院长、博士生导师牛子豪教授的指导,特此感谢! 1.三个物理量 (1)体胀系数 α=1V(∂V∂T)p\alpha = {1 \over V}...

    热力学与统计物理

    NJU AS 2021 Taught by YiZhang

    Chapter 1

    1.三个物理量

    (1)体胀系数
    α=1V(VT)p\alpha = {1 \over V}{({{\partial V} \over {\partial T}})_p}
    在压强保持不变的条件下,温度升高1K所引起的物体体积的相对变化

    (2)压强系数

    β=1p(pT)V\beta = {1 \over p}{({{\partial p} \over {\partial T}})_V}

    (3)等温压缩系数

    κT=1V(Vp)T{\kappa _T} = - {1 \over V}{({{\partial V} \over {\partial p}})_T}
    注意负号

    (4)偏导数之间的关系α=κTβp\alpha = {\kappa _T}\beta p

    2.范式方程

    (p+an2V2)(Vnb)=nRT(p + {{a{n^2}} \over {{V^2}}})(V - nb) = nRT

    3.功

    δW=pdV\delta W = - pdV
    这是外界对系统做功,注意负号



    表面张力有使液面收缩的趋势,所以边伸长时,外界克服表面张力做功
    δW=2σldx\delta W = 2\sigma ldx
    和气体那一系列是相反的

    液膜面积变化dA=2ldxdA = 2ldxδW=σdA\delta W = \sigma dA

    4.热力学第一定律

    dU=δQ+δWdU = \delta Q + \delta W

    5.热容

    CV=(UT)V{C_V} = {({{\partial U} \over {\partial T}})_V}Cp=(HT)p{C_p} = {({{\partial H} \over {\partial T}})_p}
    这是定义式,所以使用时不需要其他条件



    对于理想气体

    CpCV=nR{C_p} - {C_V} = nRCV=nRγ1Cp=γnRγ1{C_V} = {{nR} \over {\gamma - 1}}\quad \quad {C_p} = \gamma {{nR} \over {\gamma - 1}}

    6.理想气体的内能

    理想气体内能只是温度的函数

    7.理想气体的绝热过程

    pVγ=constp{V^\gamma } = const
    牛顿声速公式
    a=dpdρa = \sqrt {{{dp} \over {d\rho }}}
    由声速确定γ
    a2=γpρ{a^2} = \gamma {p \over \rho }

    8.卡诺热机

    可逆热机的效率
    η=1T2T1\eta = 1 - {{{T_2}} \over {{T_1}}}
    克劳修斯不等式
    δQT0\oint {{{\delta Q} \over T} \le 0} 可逆过程等于0
    对于可逆过程,积分的值与路径无关

    9.熵

    定义式
    dS=δQrTdS = {{\delta {Q_r}} \over T}
    必须选取可逆过程来计算熵

    理想气体熵的公式
    S=CVlnT+nRlnV+S0S = {C_V}\ln T + nR\ln V + {S_0}S=CplnTnRlnp+S0S = {C_p}\ln T - nR\ln p + {S_0}

    对于可逆过程
    dU=TdSpdVdU = TdS - pdV

    10.热力学第二定律

    dSδQTdS \ge {{\delta Q} \over {T}}dUTdSpdVdU \le TdS - pdV
    对于绝热过程有:
    dS0dS \ge 0
    经绝热过程后,系统的熵永不减小

    11.自由能和吉布斯函数

    自由能
    F=UTSF = U - TS
    吉布斯函数
    G=UTS+PV=HTSG = U - TS + PV = H - TS

    Chapter 2

    1.麦氏关系

    TST\quad SPVP\quad V

    (Tp)S=(VS)p{({{\partial T} \over {\partial p}})_S} = {({{\partial V} \over {\partial S}})_p}
    (TV)S=(pS)V{({{\partial T} \over {\partial V}})_S} = - {({{\partial p} \over {\partial S}})_V}
    左边一列是强度量,右边一列是广延量
    交叉会产生负号

    2.热容

    CV=(UT)V=T(ST)V{C_V} = {({{\partial U} \over {\partial T}})_V} = T{({{\partial S} \over {\partial T}})_V}
    Cp=(HT)p=T(ST)p{C_p} = {({{\partial H} \over {\partial T}})_p} = T{({{\partial S} \over {\partial T}})_p}

    3.可逆的等焓过程

    焦汤系数:在焓不变的条件下,气体温度随压强的变化率
    μ=(Tp)H=VCp(Tα1)\mu = {({{\partial T} \over {\partial p}})_H} = {V \over {{C_p}}}(T\alpha - 1)

    4.绝热膨胀过程

    (Tp)S=VTαCp{({{\partial T} \over {\partial p}})_S} = {{VT\alpha } \over {{C_p}}}

    5.热辐射的热力学理论

    5.1定义辐射能量密度为uu=aT4u = a{T^4}
    p=13u=13aT4p = {1 \over 3}u = {1 \over 3}a{T^4}
    5.2内能是温度和体积的函数,不同于理想气体
    U(T,V)=u(T)V=aT4VU(T,V) = u(T)V = a{T^4}V
    5.3熵S=43aT3VS = {4 \over 3}a{T^3}V
    在可逆绝热过程中辐射场的熵不变,故有
    T3V=const{T^3}V = const
    5.4吉布斯函数
    G=UTS+pV=aT4VT43aT3V+13aT4V=0G = U - TS + pV = a{T^4}V - T{4 \over 3}a{T^3}V + {1 \over 3}a{T^4}V = 0
    平衡辐射的吉布斯函数为0

    Chapter 3

    1.热动平衡判据

    1.1熵判据

    只适用于孤立系统
    平衡时,熵取极大值
    δS=0δ2S0\delta S = 0\quad {\delta ^2}S \le 0
    同理,当熵处于极小值时,孤立系统居于不稳定平衡的状态

    1.2自由能判据

    δF=0δ2F0\delta F = 0\quad {\delta ^2}F \ge 0
    等温等容条件下,系统总是朝着自由能减小的方向进行

    1.3 吉布斯函数判据

    等温等压条件下,系统总是朝着吉布斯函数减小的方向进行

    1.4 内能判据

    等熵等容条件下,系统总是朝着内能减小的方向进行

    1.5 焓判据

    等熵等压条件下,系统总是朝着焓减小的方向进行

    小结:除了熵判据,其他判据均为二阶偏导大于等于0 也就是物理量居于最低点时系统稳定


    平衡的稳定性条件
    T=T0,p=p0T = {T_0},\quad p = {p_0}CV>0,(pV)T<0{C_V} > 0,\quad {({{\partial p} \over {\partial V}})_T} < 0
    平衡时子系统与介质有相同的温度和压强

    2.开系的热力学基本方程

    dG=SdT+Vdp+μdndG = - SdT + Vdp + \mu dn
    μ=(Gn)T,p\mu = {({{\partial G} \over {\partial n}})_{T,p}}
    化学势:在温度和压力不变的条件下,增加1mol物质时吉布斯函数的改变
    dU=TdSpdV+μdndU = TdS - pdV + \mu dndH=TdS+Vdp+μdndH = TdS + Vdp + \mu dndF=SdTpdV+μdndF = - SdT - pdV + \mu dn
    巨热力势J=FμnJ = F - \mu ndJ=SdTpdVndμdJ = - SdT - pdV - nd\mu

    3.单元系的复相平衡条件

    热平衡条件Tα=Tβ{T^\alpha } = {T^\beta }
    力学平衡条件pα=pβ{p^\alpha } = {p^\beta }
    相变平衡条件μα=μβ{\mu ^\alpha } = {\mu ^\beta }

    4.Clapeyron Equation

    化学势的全微分
    dμ=SmdT+Vmdpd\mu = - {S_m}dT + {V_m}dp
    由上式可推出dpdT=SmβSmαVmβVmα=1TTSmβTSmαVmβVmα{{dp} \over {dT}} = {{S_m^\beta - S_m^\alpha } \over {V_m^\beta - V_m^\alpha }} = {1 \over T}{{TS_m^\beta - TS_m^\alpha } \over {V_m^\beta - V_m^\alpha }}
    定义相变潜热L=T(SmβSmα)L = T(S_m^\beta - S_m^\alpha )
    综上
    dpdT=LT(VmβVmα){{dp} \over {dT}} = {L \over {T(V_m^\beta - V_m^\alpha )}}
    得出了两相平衡曲线的斜率

    5.相变的分类

    第一类相变:在相变点两相的化学势连续,但化学势的一阶偏导数存在突变
    第二类相变:在相变点,两相的化学势和一阶偏导数连续,但化学势的二阶偏导数存在突变

    Chapter 4

    dG=SdT+Vdp+iμidnidG = - SdT + Vdp + \sum\limits_i {{\mu _i}d{n_i}}
    G=iniμiG = \sum\limits_i {{n_i}{\mu _i}}
    吉布斯关系:SdTVdp+inidμi=0SdT - Vdp + \sum\limits_i {{n_i}d{\mu _i}} = 0
    对1个相的k个组元,k+2个强度参量中,只有k+1个是独立的

    2.吉布斯相律
    f=(k+2)φf = (k + 2) - \varphi
    多元复相系有φ个相,每相有k个组元,组元间不发生化学反应
    f是多元复相系的自由度数




    Chapter 6

    玻尔兹曼系统:全同可分辨,状态相容

    玻色系统:全同不可分辨,状态相容

    费米系统:全同不可分辨,泡利不相容


    6.2 粒子运动状态的量子描述

    自由粒子态密度(3维)
    D(ε)=2πVh3(2m)32ε12D(\varepsilon ) = {{2\pi V} \over {{h^3}}}{(2m)^{{3 \over 2}}}{\varepsilon ^{{1 \over 2}}}

    6.3 系统微观运动状态的描述

    1.微观粒子全同性原理:
    全同粒子不可分辨,交换2个全同粒子,不改变系统的微观运动状态
    根本原因:量子粒子具有波粒二象性,它的运动不是轨道运动,原则上不能跟踪

    2.自然界中微观粒子可分为2类

    费米子:自旋量子数为半整数 电子,质子
    ~~
    玻色子:自旋量子数为整数 光子

    玻色子构成的复合粒子是玻色子
    偶数个费米子构成的复合粒子是玻色子,奇数个费米子构成的复合粒子是费米子

    玻尔兹曼系统:粒子可分辨,每一个体量子态容纳的粒子数不受限
    ~~
    玻色系统:粒子不可分辨
    ~~
    费米系统:粒子不可分辨,泡利不相容

    6.5 分布和微观状态

    约束条件:
    lal=N\sum\limits_l {{a_l} = N}
    lalεl=E\sum\limits_l {{a_l}{\varepsilon _l} = E}

    玻尔兹曼分布
    al=ωleαβεl,β=1kT{a_l} = {\omega _l}{e^{ - \alpha - \beta {\varepsilon _l}}},\quad \beta = {1 \over {kT}}


    6.7 玻色统计和费米统计

    玻色-爱因斯坦分布
    al=ωleα+βεl1{a_l} = {{{\omega _l}} \over {{e^{\alpha + \beta {\varepsilon _l}}} - 1}}

    费米-狄拉克分布
    al=ωleα+βεl+1{a_l} = {{{\omega _l}} \over {{e^{\alpha + \beta {\varepsilon _l}}} + 1}}

    在这里插入图片描述

    Chapter 7

    7.1 热力学量的统计表达式

    U=NβlnZ1U = - N{\partial \over {\partial \beta }}\ln {Z_1}
    广:Y=NβylnZ1广义力: Y = - {N \over \beta }{\partial \over {\partial y}}\ln {Z_1}

    p=NβVlnZ1p = {N \over \beta }{\partial \over {\partial V}}\ln {Z_1}
    S=Nk(lnZ1ββlnZ1)S = Nk(\ln {Z_1} - \beta {\partial \over {\partial \beta }}\ln {Z_1})

    7.2 理想气体的物态方程

    1.在dxdydzdpxdpydpz范围内,分子可能的微观状态数
    dxdydzdpxdpydpzh3{{dxdydzd{p_x}d{p_y}d{p_z}} \over {{h^3}}}

    2.求配分函数
    Z1=1h3 ⁣ ⁣ ⁣ ⁣ ⁣ ⁣dxdydzeβ2mpx2dpxeβ2mpy2dpyeβ2mpz2dpz{Z_1} = {1 \over {{h^3}}}\int\!\!\!\int\!\!\!\int {dxdydz} \int\limits_{ - \infty }^\infty {{e^{ - {\beta \over {2m}}p_x^2}}} d{p_x}\int\limits_{ - \infty }^\infty {{e^{ - {\beta \over {2m}}p_y^2}}} d{p_y}\int\limits_{ - \infty }^\infty {{e^{ - {\beta \over {2m}}p_z^2}}} d{p_z}
    Z1=Vh3(2mπβ)32 {Z_1}= {V \over {{h^3}}}{({{2m} \over {\pi \beta }})^{{3 \over 2}}}

    7.3 麦克斯韦速度分布律

    1.表示方法一:单位体积,速度在dvxdvydvz范围内的分子数
    f=n(m2πkT)32em2kT(vx2+vy2+vz2)f = n{({m \over {2\pi kT}})^{{3 \over 2}}}{e^{ - {m \over {2kT}}(v_x^2 + v_y^2 + v_z^2)}}

    dvxdvydvz单位体积内,速度在d{v_x}d{v_y}d{v_z}内的分子数

    表示方法二:单位体积,速率在dv内的分子数
    f=4πn(m2πkT)32em2kTv2v2f = 4\pi n{({m \over {2\pi kT}})^{{3 \over 2}}}{e^{ - {m \over {2kT}}{v^2}}}{v^2}

    注意单位体积


    2.归一化条件 ⁣ ⁣ ⁣ ⁣ ⁣ ⁣fdvxdvydvz=n\int\!\!\!\int\!\!\!\int {fd} {v_x}d{v_y}d{v_z} = n

    7.4 能量均分定理

    对于处在温度为T的平衡状态的经典系统,粒子能量中每一个平方项的平均值等于1/2KT

    固体
    U=3NkTU = 3NkTCV=3Nk{C_V} = 3NkCpCV=TVα2KT{C_p} - {C_V} = {{TV{\alpha ^2}} \over {{K_T}}}

    理论和实验结果相比:
    1.在室温和高温范围符合得很好
    2.在低温范围内,实验发现固体的热容随温度降低得很快

    在3K以上低温区,自由电子的热容量远小于离子振动的热容量,可以忽略不计
    在3K以下低温区,自由电子的热容量将大于离子振动的热容量,成为对金属热容量的主要贡献

    量子统计和经典统计处理热容量结果的差异:
    如果任意2个能级的能量差远小于热运动能量kT,粒子的能量就能看作准连续的变量,这时量子统计和经典统计方法处理热容量结果相同,否则则不同

    Chapter 9

    1.系综概述

    孤立系统组成的微正则系综
    恒温封闭系统组成的正则系综
    开放系统组成的巨正则系综


    @
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  • 永动机与热力学定律

    2021-04-23 00:05:26
    来源:力学酒吧撰文:张伟伟热力学三大定律分别为能量守恒、熵增定律和绝对零度无法到达,人们对热力学定律的认识也是纠正永动机思想的过程,是人类“美好思想”不断“碰壁”的过程,这些“碰壁”对于...

    来源:力学酒吧 

    撰文:张伟伟

    热力学三大定律分别为能量守恒、熵增定律和绝对零度无法到达,人们对热力学定律的认识也是纠正永动机思想的过程,是人类“美好思想”不断“碰壁”的过程,这些“碰壁”对于个人成长有着深刻的启示意义。

     

    永动机的想法最初起源于印度,大约公元1200年前后,经由伊斯兰教世界传到了西方。欧洲最早的永动机方案是由法国亨内考(Villardde Honnecourt,13世纪人,留存有他的素描本,共有250幅素描)提供的。

     

    亨内考想象有许多小球连接在一个有限位装置的轮子上,当小球在右侧时小球远离轮心,产生较大的力矩;而当小球到达左侧时,连接杆靠近轮缘,产生小的力矩。亨内考以此希望这个轮子可以在不输入额外动力的情况下,永不停歇的运动。

    图1 亨内考永动机 (a)素描(约1203年) (b)复原图

     

    这当然是不可能的,因为小球在右侧时力矩较大,但小球的分布是稀疏的,在左侧时,虽然小球产生的力矩小,但比较密集,因此,总有使轮子达到平衡的状态,这也意味着这个轮子并不会永久的运动下去。

    文艺复兴时期,著名的意大利艺术家达芬奇(Leonardo da Vinci,1452-1519)也曾设计过一款永动机,如图2所示。该永动机将轮子的辐条做成小球滚动的轨道,并通过曲线设计让小球在其中滚动,如图2b所示,轮子左侧的小球远离轮心,产生大的力矩,右侧的小球靠近轮心,产生小的力矩。本质上达芬奇利用与亨内考相同的原理,不过达芬奇经过试验后发现,轮子初始运动不久后就会停在某个地方,根本不可能实现永动。因此他在设计图的旁边写下了一段文字:

     

    "for everyaction there is an opposite and equal reaction"

    对于任何运动,总存在反向、等大的反力。

     

    这句话隐含的表达了永动机的不可能。牛顿第三定律表述为:相互作用的两个物体之间的作用力和反作用力总是大小相等,方向相反,作用在同一条直线上。达芬奇的标注,似乎表明达芬奇在牛顿前近2个世纪已经意识到了牛顿第三定律。

    图2 达芬奇永动机 (a)素描(约1203年) (b)复原

     

    尽管达芬奇很早否定了永动机的想法,但人们对永动机的尝试一直没有停止过,甚至到现在还有各种各样的永动机设计方案。

     

    这类永动机代表了一种“不劳而获”的想法,随着热力学第一定律的发现,这类永动机就被否决了。这期间,德国医生迈尔(Julius Robert von Mayer,1814-1878),英国物理学家焦耳(James Prescott Joule,1818-1889),德国物理学家(Hermannvon Helmholtz,1821-1894)做出了关键性的贡献。

    图3 热力学第一定律创立者

     

    迈尔是一位德国医生,1840年,他作为随船医生到达印度尼西亚,有些船员因水土不服而生病。在德国常采用放血疗法医治水土不服,而放出的血通常为黑红色,迈尔却发现此时船员的血依然是鲜红色的。从这一现象,迈尔想到了血液红是由于富含氧,而氧在体内维持燃烧产生热。在印度尼西亚,由于气温高,人不需要太多的热量,因此氧就被保留下来致使血液鲜红。迈尔顺着这条思路,一下打开了一扇他从未意识过的大门。迈尔想到肉和菜是身体热量的物质基础,那肉和菜的热量如何而来,迈尔又想到了光合作用。迈尔越想越多,从太阳能想到植物能、动物能、到人的食物、氧化反应、人体热量等等,最后归结为一点:能量发生了转化。

     

    迈尔返回欧洲后,不久撰写了On the Quantitative and Qualitative Determination of Forces(1841年)(百度百科中译为:论无机界的力,在德国力force有能量的意思),在该论文中迈尔提出了能量“无不生有,有不变无”、“原因等于结果”等重要思想,并用自己的方法测定了热功当量为365 (千克.米/千卡) 。要知道,在此之前,人们对于热和燃烧等现象,还一直停留在热质说,能量转换、守恒等思想很难被人们接收。迈尔将他的研究成果提交到《物理年鉴》(Annalen der Physik),但很快就被拒稿,并被人们嘲笑为疯子。

     

    与迈尔同时期的英国物理学家焦耳在这时也注意到了能量转换,1843年,焦耳设计了巧妙的实验较为精确的测定出了热功当量为428.9 (千克.米/千卡),此后又分别于1845、1850年更加精确的测定了热功当量,焦耳的风头彻底盖过了迈尔。

    图4 焦耳热功当量的测量

     

    1847年,德国的另一位物理学家亥姆霍兹(早年从事医学、生物学的研究)发表了On theConservation of Force《论力的守恒》,在该文中主要提出了三个观点:1. 一切科学都可以归结为力学;2. 强调了力所传递的能量或它所作的功来量度力;3. 能量是守恒的。亥姆霍兹首次用数学化形式表述了在孤立系统中机械能的守恒,把能量的概念推广到热学、电磁学、天文学和生理学领域,提出能量的各种形式相互转化和守恒的思想,这就是热力学第一定律。根据这一定律,亥姆霍兹明确的提出由于能量具有守恒性,不能凭空产生,因此永动机的想法不可能实现。

     

    人们将违反热力学第一定律的永动机称为第一类永动机,以此来区别于后来那些不违反热力学第一定律的其它永动机方案。如第二类永动机,人们承认能量守恒,只是希望永动机的能由海洋、大气乃至宇宙提供,在这些取之不尽的能源下实现永久运动。第二类永动机的想法最终被热力学第二定律所否决。

     

    在热力学第一定律提出的时期,也是蒸汽机蓬勃发展的时期。然而人们对蒸汽机效率低下的问题却一筹莫展。最初的纽卡门机按照燃料热值计算,其效率只有0.5%,也就是说燃烧1000吨的煤,只有相当于5吨的煤做了功,其余的995吨都白白浪费掉了。即便到了1840年,制造精良的冷凝式蒸汽机,其效率只有8%左右,这实在令人难以接受。这或许也是人们向往第二类永动机的原因所在。

     

    历史上第二类永动机的案例很少,19世纪70-80年代英国兽医和发明家加吉(John Gamgee,1831-1894)设计出了第二类永动机的原型机,并成功说服了美国海军总工程师和加菲尔德(Garfield)总统支持他的设计。加吉的设想是这样:给轮船装上一个大容量的液氨容器,然后利用周围空气的热量使氨气化,氨在膨胀后推动活塞做功,再让氨气通过与海水接触的冷管道进行冷却,使氨气变为液态的氨。整个循环不需要任何外部的燃料,仅依靠大气和海水的热源。

     

    这个诱人的想法,从50年前卡诺的研究中就会被轻易的否定。1824年,法国被誉为“热力学之父”的卡诺(Nicolas Léonard Sadi Carnot,1796-1832)发表了《关于火的动力》,提出了卡诺定理,他指出理想热机的热效率为

     

    η=1-T2/T1                     (1)

     

    其中,η为热机效率,T2表示低温热源,T1表示高温热源(绝对温度)。这表明热机效率依赖于低温和高温两个热源,温差是热机热效率输出的前提。对于加吉所设计的第二类永动机,液态氨变为气体后,由于氨气冷凝所需要的温度为-33oC,仅通过海水是无法使其再变为液氨的。也就是说加吉所谓的永动机,只能做一个冲程的运动,而无法产生循环往复,随着液氨的逐步气化,加吉永动机必将最终走向停止。

     

    卡诺去世46年后(1878年),他的论文被克拉贝隆(Benoit Pierre Emile Clapeyron, 1799-1864),开尔文(LordKelvin, 1824-1888),克劳修斯(Rudolf Julius Emanuel Clausius,1822-1888)等人重新关注。其中,克拉贝隆建立了理想气体的状态方程,

     

    PV=nRT               (2)

     

    其中,P表示气体压强,V表示体积,n表示摩尔数,R为摩尔气体常数,T为绝对温度。还依据示功图描述了卡诺循环,这为热力学分析奠定了重要基础。

    图5 瓦特示功器。1800年瓦特发明了蒸汽示功器,其中的曲线即为气体的P-V曲线,为克拉贝隆的研究提供了基础(1834)

     

    1850年,克拉贝隆的研究引起了克劳修斯的关注,克劳修斯指出卡诺定律如果成立必须满足第二热力学定律,即“不可能把热量从低温物体传向高温物体而不引起其它变化。”克劳修斯还引进了“熵”的概念。笼统的讲,熵表征了热力学系统分子运动的混乱程度:系统温度越高,分子运动越混乱,熵值越高;相反,系统温度低,分子相对有序的运动,熵值越低。由于热只能从高温物体传向低温物体,而不能从低温物体自发的传向高温物体,因此系统在自发状态下总是沿着温度升高的方向发展,热力学第二定律也被称为熵增定律。

     

    1851年,爱尔兰物理学家开尔文也独立的给出了第二定律的另一种描述:不可能制成一种循环动作的热机,从单一热源取热,使之完全变为功而不引起其它变化。因为按照卡诺定理,功可以完全变成热,而热却不能完全的产生功(热机效率不可能达到1),总会伴随着热从高温热源向低温热源耗散损失。第二类永动机通常描述为“旨在从单一热源吸热使之完全变为有用功而不产生其它影响的热机”,显然与热力学第二定律相矛盾。

     

    热力学第一、第二定律的诞生彻底终结了第一、第二类永动机,但人们对美好生活的追求绝不会停止,人们又指望设计一种完全没有无用损伤,热效率可达100%的永动机,这被称为第三类永动机。

     

    从卡诺热机效率的式(1)可以看出,当低温热源T2等于绝对零度(-273oC)时,热机效率可以达到100%。但是T2=0是不可能的,根据状态方程(2)可知,当T等于0时,要么P=0,要么V=0,而实际上气体总会有一定的体积和压强,绝对零度是根据状态方程的外推结果,并不是一种真实情况。而绝对零度不可能达到被称为热力学第三定律,是第三类永动机的终结者。

     

    相比于第一、第二定律,第三定律的提出要晚很多,大概在1906-1912之间由德国化学家恩斯特(Walther Nernst,1864-1941)提出。恩斯特在1912年的一篇论文中写道:“任何程序都不可能在有限的步骤中使等温线T=0”,即绝对零度不可能达到。后来,普朗克(Max Planck,1858-1947)给出了热力学第三定律的另一种表述:所有纯晶体均质材料在内部平衡状态下,其熵在绝对零度时都为0(在普通的热力学中只关心熵的变化,并不关心熵的取值)

     

    简单来看,第三定律可以从卡诺定律导出,似乎意义不大,其实不然。恩斯特定律的提出为化学家根据热量测量确定化学反应的自由能提供了依据。此外,恩斯特在实验中发现,在低温条件下,比热显着下降,并大胆的预测了比热可能会在绝对为零时消失,这对量子力学的发展提供了强有力的驱动力。

     

    第三类永动机人们没有从机械的角度来考虑(太难了),通常认为理想单摆在不受阻力作用时,就是第三类永动机。此外,也有人将“太阳-行星”体系、“原子-电子”体系视为第三类永动机,或许它们没有与环境的能量交换,不过这也不一定就是真理。

     

    1990年代,美国人在亚利桑那州的沙漠里曾进行过一个称为“生物圈2号”(Biosphere 2,美国人将地球本身命名为1号)的实验,该项目占地1.27公顷,以地球北回归线和南回归线间的生态系统为样板,设计有热带雨林、热带草原、海洋、沼泽、沙漠等5个野生生物群落和集约农业区和居住区2个人工生物群落。生物圈2号,被构造成一个全封闭系统,为了避免内部压力变化破坏玻璃窗板,生物圈2号设计两个薄膜覆盖的空间,它们可随压力改变体积,被称为生物圈2号的“肺”。

    图6 生物圈2号

     

    生物圈2号共在1991至1993年进行了两期实验,遗憾的是,研究人员发现生物圈2号的氧气与二氧化碳的大气组成比例,无法自行达到平衡;水泥建筑物也会影响到正常的碳循环;此外,物种多样性相对单一,缺少足够分解者作用,多数动植物无法正常生长或生殖,其灭绝的速度比预期的还要快。经广泛讨论,确认“生物圈2号”实验失败。

     

    生物圈2号希望构建一个可永远运动的封闭系统(该系统也被视为在太空构建封闭生物圈的先驱),该系统可自行循环,是一个转化效率可达100%的“热系统”,或许生物圈2号就是违背了热力学第三定律,最终导致了它的失败。

     

    回顾三类永动机的破灭和热力学三大定律,或许可以得出一些个人成长的启示:在生活中只有付出才能得到回报,因为根据能量守恒,任何不劳而获的想法都是徒劳的;

     

    热力学第二定律告诉我们自然系统的演化具有方向性,无论我们做什么,都会产生永久性的影响。在我们做出某些决定时,一定要加倍小心,因为一旦我们做了相应的事情,就无法回到原状,这大概就是我们常说的“世界上没有后悔药”。这也深刻的启示我们,如果所做的事是符合社会价值观、对社会和民族有益的事情,它的益处迟早会表现出来,而做相反的事,它的坏处也迟早会影响到我们的生活;

     

    热力学第三定律告诉我们不要指望自己的付出会100%的得到回报,事事不尽如人意就是客观规律,要学会与遗憾和平共处。大自然是如此的吝啬,不过不要气馁,正如生物圈2号,是大自然逼迫人们在相对封闭空间内留出一扇通往外界的大门!

     

    参考文献

    热力学第三定律.

    https://en.wikipedia.org/wiki/Third_law_of_thermodynamics

    第二类永动机.

    https://eandt.theiet.org/content/articles/2017/03/eccentric-engineer-the-perpetual-motion-machine-that-fooled-a-president/

    白静. 由迈尔的科学蒙难谈热力学第一定律教学中的潜科学分析[J]. 中国科教创新导刊, 2008, 000(017):136-136.

    永动机的历史

    https://www.lockhaven.edu/~dsimanek/museum/people/people.htm

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