精华内容
下载资源
问答
  • 基体改进技术就是往石墨炉或试液中加入化学物质,使基体形成易挥发化合物在原子化前驱除,从而避免待测元素的共挥发;或降低待测元素的挥发性以防止灰化过程中的损失。以用石墨炉法测Pb为例,介绍基体改进技术的运用。
  • 原子吸收光谱是原子发射光谱的逆过程。基态原子只能吸收频率为ν=(Eq-E0)/h的光,跃迁到高能态Eq。因此,原子吸收光谱的谱线也取决于元素的原子结构,每一种元素都有其特征的吸收光谱线。 原子的电子从基态激发到...
  • 结合直接测汞仪的测试流程简要介绍了热分解汞齐化原子吸收法测汞的测试原理, 并对减少空白值和降低仪器记忆效应的方法进行分析以提高样品分析的准确度。考察了固定剂L-半胱氨酸溶液的浓度对汞标准溶液测定结果的影响...
  • 建立了乙炔-火焰原子吸收光谱法测定河水中钠含量的方法,探讨了反应体系、消电离剂硝酸铯浓度、乙炔流量及燃烧器高度对检测信号的影响。在优化条件下,方法的线性范围为0-125.0 mg/L,r=0.9990(n=6),检出限为0.40 mg/L...
  • 采用火焰原子吸收光谱法测定钼制品中钙的含量,传统的分析方法上机前处理须采用8-羟基喹啉萃取分离,消除钼的干扰,步骤繁琐、流程长、灵敏度较低。火焰原子吸收法采用柠檬酸络合的前处理方式,在空气-乙炔火焰中直接测...
  • 原子吸收光谱仪多少钱?你要看什么配置了,配置不一样,性能也不一样的,例如火焰、石墨炉、氢化物发生器,你需要的是哪一样?或者需要其中的几样?石墨炉还有纵向和横向的,其升温速率的快慢;单双光速是否可以自动...

    原子吸收光谱仪多少钱?你要看什么配置了,配置不一样,性能也不一样的,例如火焰、石墨炉、氢化物发生器,你需要的是哪一样?或者需要其中的几样?石墨炉还有纵向和横向的,其升温速率的快慢;单双光速是否可以自动切换;原子化器之间的切换;自动进样器;背景的校正;光源;还有一些安全方面的等等。每个牌子都有其不同的特点,牌子的价格也不一样,要看性价比的,看你要拿出多少钱,要达到什么样的效果。

    一、原子吸收光谱仪维护技巧有哪些?

    1、原子化系统的维护与保养。在每次样品测试分析完之后要进行要对雾化燃烧器系统清洗一次。以保证狭缝不留残渣、确保火焰的稳定性。包括喷雾器、雾室和燃烧器。

     

    当喷雾器(毛细管)发生塞碍现象时,千万不能用细金属丝去通透,那样极易损坏玻璃零件。取下四个螺钉及小弯角,卸下撞击球,用压缩空气反吹,疏通气路。还可以将喷嘴的玻璃部分浸泡在酸中。如果是有机溶剂造成的堵塞,可将前端插入重铬酸钾溶液中浸泡。通气后,用去离子水(可用二次蒸馏水代替)喷蒸5分钟以上即可。

    1. 光源的维护保养。空心阴极灯及光学系统表面沾有灰尘可用洗耳球吹掉。当表面沾有手印或油污,不能用镜头纸或脱脂棉干擦,只能用酒精和乙醚(按1∶3)混合液沾脱脂棉轻轻擦拭。空心阴极灯使用寿命5mA灯电流在1000小时以上。如果长期不用,则2~3个月让它通电点燃1~2小时。灯的复活:采用反接去气法。将灯的两极与电源正负极反接,在最大工作电流状态下,点燃20~30分钟,使阴极红热,达到去气目的。

    3、光学系统维护和保养。外光路的光学元件必须经常保持清洁、干净,其清洗周期每年至少一次。如果光学元件上有灰尘沉积、只需用擦镜纸擦试干净即可;如果光学元件上沾有油污或溅上测定样品溶液时,将光学元件污染部分先浸在乙醇与乙醚的混合液(1∶1)中洗涤,然后并用干燥了的纱布去擦试干净,再后用蒸馏水冲洗,最后用洗耳球吹去水珠。清洁过程中,严禁用手去擦试金属硬物或触及镜面。

    展开全文
  • 本文详细介绍了在VC++6.0环境下用MSComm通信控件开发串行口(RS-232)的通信程序,实现了微机通过串行口对902型原子吸收光谱仪进行实时数据采集和实时曲线显示。程序代码详细,对其它分析仪器的计算机系统改造有重要...
  • 比较煤灰成分测定方法中的常量法和半微量法,并分别介绍了原子吸收法、X射线荧光法的仪器条件设置、方法优缺点及其应注意的问题,建议在煤灰成分测定方法选择上应采用传统的化学分析方法、X射线荧光光谱法,或采用传统...
  • 以锂原子的光致漂移过程为例,从分析光致漂移的物理过程和锂原子的跃迁超精细吸收谱出发,结合分子动力学的输运方程和光与原子作用半经典近似下的密度矩阵,在光致漂移过程的动力学理论模型中同时引入了能级简并、超...
  • 运用密度矩阵运动方程,分析了啁啾脉冲光场作用下二能级原子系统跃迁随时间的变化过程,并利用布洛赫矢量模型方法对其演化过程进行了动态分析。结果表明,啁啾效应使系统粒子布居几率出现振荡。布洛赫矢量演化过程...
  • 原子荧光光谱仪整理

    千次阅读 2017-11-17 19:08:50
    原子荧光光谱法(AFS)是介于原子发射光谱(AES)和原子吸收光谱(AAS)之间的光谱分析技术。它的基本原理是基态原子(一般蒸汽状态)吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态,而后激发过程中以光辐射的形式发射...

    (具体图片参见上传资料ppt及word文档)http://download.csdn.net/download/sillykog/10123641

    简要介绍

    原子荧光光谱法(AFS)是介于原子发射光谱AES)和原子吸收光谱(AAS)之间的光谱分析技术。它的基本原理是基态原子(一般蒸汽状态)吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态,而后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。 

    原子荧光光谱仪利用惰性气体作载气,将气态氢化物和过量氢气与载气混合后,导入加热的原子化装置,氢气和氩气在特制火焰装置中燃烧加热,氢化物受热以后迅速分解,被测元素离解为基态原子蒸气,其基态原子的量比单纯加热砷、锑、铋、锡、硒、碲、铅、锗等元素生成的基态原子高几个数量级。

    原子荧光光谱仪的功能:是较新型X射线荧光光谱仪,具有重现性好,测量速度快,灵敏度高的特点。样品可以是固体、粉末、熔融片,液体等,分析对象适用于炼钢、有色金属、水泥、陶瓷、石油、玻璃等行业样品。无标半定量方法可以对各种形状样品定性分析,并能给出半定量结果,结果准确度对某些样品可以接近定量水平,分析时间短。薄膜分析软件FP-MULT1能作镀层分析,薄膜分析。测量样品的最大尺寸要求为直径51毫米,高40毫米。

    原子荧光光谱仪与原子吸收光谱仪的结构与所用的部件基本相同, 差别在于:

    ① 为避免激发辐射进人检测器影响原子荧光信号的检测,原子荧光光谱仪的检测器与激发光束不在同一直线上, 通常成直角配置;

    ② 原子吸收光谱分析是测量入射辐射光强与透射辐射光强的比值, 而原子荧光光谱分析是直接测量与交光激发光源强度成正比的原子荧光强度, 为③获得最大的辐照立体角, 许多原子荧光光谱仪不用分光部件。

    原子荧光光谱谱线相对简单,元素间谱线重叠较少,所以原子荧光光谱仪的光路系统通常较为简单,当采用蒸气发生法时,只有能形成氢化物及形成原子蒸气的元素进入原子化区,可以采用非色散系统,因此仪器的光学系统简单、结构紧凑,易于实现商品化和小型化。

     

    原理依据

    原子荧光:气态自由原子吸收光源的特征辐射后,原子的外层电子跃迁到较高能级,然后又跃迁返回基态或较低能级,同时发射出与原激发波长相同或不同的光即为原子荧光。

    原子荧光可分共振荧光、直跃线荧光、阶跃线银光、敏化荧光、多光子荧光。图为原子荧光产生的过程。

    ⑴   共振荧光

    共振荧光激发和去激发过程中的上能级和下能级相同,因此吸收和发射波长相同。

           共振荧光                 激发态共振荧光

    ⑵   非共振荧光

    非共振荧光激发和去激发过程中的上能级和下能级不相同,因此吸收和发射波长不相同。非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光、反斯托克斯荧光。

    (i)直跃线荧光

    激发态原子跃迁回至高于基态亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光。

    Stokes直跃线荧光         激发态stokes直跃线荧光

     

    反stokes直跃线荧光       激发态反stokes直跃线荧光

    (ii)阶跃线荧光

    a. 正常阶跃荧光为被光照激发的原子,以非辐射形式去激发返回到较低能级,再以发射形式返回基态而发射的荧光。很显然,荧光波长大于激发线波长。

    Stokes阶跃线荧光         激发态stokes阶跃线荧光

     

    反stokes阶跃线荧光       激发态反stokes阶跃线荧光

     

    b. 热助阶跃荧光为被光照射激发的原子,跃迁至中间能级,又发生热激发至高能级,然后返回至低能级发射的荧光。

    热助阶跃线荧光            激发态热助阶跃线荧光

     

     (3) 敏化荧光

    受光激发的原子与另一种原子碰撞时,把激发能传递给另一个原子使其激发,后者再以发射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。火焰原子化器中观察不到敏化荧光,在非火焰原子化器中才能观察到。

    (4)多光子荧光

    两个或以上的光子共同使原子到达激发态,然后发射一个光子再返回到激发态所发射的荧光。

    若涉及的上下能态均为激发态,则该荧光过程称为激发态荧光。斯托克斯荧光和反斯托克斯荧光表示激发波长大于或小于发射波长。在以上各种类型的原子荧光中,共振荧光强度最大,最为常用。

     

      原子荧光光谱仪的原理原子荧光光谱分析是是通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下产生的荧光发射强度,来确定待测元素含量的方法。

    测量公式依据

    •    假设原子只吸收某一频率的光能,并在被激发至特定的能级后发出的荧光,且在荧光池中不被重新吸收原子荧光强度与分析物浓度以及激发光的辐射强度等参数存在以下函数关系:

    If=F I                

    (If为发射原子荧光强度,I为被吸收激发光强度,F为荧光量子效率)

    •   根据比尔-朗伯定律:

      I=I0[1-e–KLN]                      

                  If=FI0[1-e –KLN]    

    (If为被吸收的光强,L为吸收光程,I0 为照射到原子蒸气上的入射光强度,K为峰值吸收系数,N:单位长度内基态原子数)

    •   由泰勒函数展开式近似得

           If=FI0KLN    

    •   该式仅适用于低含量的测定,当实验条件固定时,原子荧光强度能吸收辐射线的原子密度成正比。当原子化效率固定时,If便与试样浓度C成正比。即:

         If=aC        

    两种现象:荧光猝灭与饱和效应

     

    荧光猝灭:发光过程中原子与其他分子、原子或电子发生非弹性碰撞而失去能量,产生非辐射去激发过程,这种情况下荧光将减弱或完全不发生。荧光猝灭的程度取决于原子化器内的气氛,氩气气氛中猝灭的最少。因此要选定工作环境为氩气气氛。

     

    荧光猝灭的类型: 1.与自由原子碰撞

    2.与分子碰撞 

    3.与电子碰撞

    4.与自由原子碰撞后形成不同的激发态

    5.与分子碰撞后形成不同的激发态

    6.化学猝灭反应

           饱和效应:在强光幅照射下,有可能显著改变待测物原子的能态分布,基态原子数大大减少,多数基态原子或地能态原子被激发到高能态。此时,对光源的吸收达到饱和进而出现荧光饱和状态,原子荧光强度不再随光源辐射强度增加而增加,因此企图通过无限制增加光源辐射强度来改善检出限是不可能的。

    仪器结构及原理

    一、氢化物发生系统

       原子荧光光谱法最成功的应用在于易形成气态氢化物的8种元素(As、Sb、Bi、Se、Ge、Pb、Sn、Te)和Hg,20世纪末郭小伟又增加了Cd、Zn

       氢化物发生进样方法,是利用某些能产生初生态氢的还原剂或化学反应,将样品溶液中的待测组分还原为挥发性共价氢化物, 然后借助载气流将其导入原子光谱分析系统进行测量。1969年,澳大利亚的 Holak首先利用经典的 Marsh反应发生砷化氢,并将其捕集在液氮冷阱中,然后将其加热,用氮气流将挥发出的AsH3引人空气-乙炔焰中进行原子吸收测量, 开创了氢化物发生一原子吸收光谱分析技术。

       氢化物发生进样方法有下列主要优点。                                                  

    ① 分析元素能够与可能引起干扰的样品基体分离,消除了干扰。

    ② 与溶液直接喷雾进样相比,氢化物法能将待测元素充分预富集,进样效率接近1oo%。

    ③ 连续氧化物发生装置易于实现自动化。

    ④ 不同价态的元素氢化物发生的条件不同,可进行价态分析。

    氢化物发生方法

    1. 金属-酸还原体系

    2. 硼氢化钠-酸体系

    3. 碱性模式

    4. 电化学法

     

    氢化物发生系统由进样系统、气液分离系统、气路等组成。

    1. 进样系统

    全自动断续流动反应装置工作原理图

     

    它由蠕动泵、反应块、气液分离器组成。采样针P放在样品中,启动蠕动泵P1、 P2,同时泵入样品和还原剂; 停泵,蠕动泵 P1、蠕动泵 P2停转,将采样针 P移入载流 C中;再次启动蠕动泵P1和 P2,载流将管中的样品与还原剂同时推入反应块 M;样品与还原剂反应产生的气态氢化物和多余的氢气,由氩气带入原子化器,完成信号测量。因为用载流推动样品管中的样品,所以在测量信号的同时,完成了对样品管的清洗。停泵,采样针移至下一个样品, 开始下一次测量。 在第一步采样时, 蠕动泵转动时问以样品充满样品管(从进样针头到功能块中心点) 并且稍过一点, 从针头到中心点相当于流动注射的采样环, 从而避免了因蠕动泵转速、 泵管的脉动和老化影响进样量, 保证了采样精度。

     

    2. 气液分离器

    膜分离气液分离器

    水蒸气进入原子化器对荧光信号测定有严重的影响,因此需进行气液分离。用于气液分离有两种膜,一种是透气不透水的膜,装于气液分离器出口处可以组织水气向原子化器输送,另一种是透水不透气的膜,安装在排废口处,用于排出废液。

     

     

    二、原子荧光光谱仪结构:

    由光源、原子化器、单色器、检测与控制系统、数据处理系统五个部分组成。

                原子荧光光谱仪仪器原理简图

    1.  光源

    ⑴ 要有足够的額射强度。

    ⑵ 光谱纯度高,背景低.

    ⑶ 辐射能量稳定性好

    ⑷ 使用寿命长,操作和维护方便。

    最能满足要求的首先是(高强度)空心阴极灯,其次是无极放电灯

     

    ① 空心阴极灯

    一种产生原子锐线发射光谱的低压气体放电管,其阴极形状一般为空心圆柱,由被测元素的纯金属或其合金制成。它是特殊的低压辉光放电灯,阴极与阳极施加300-500V电压时,极间形成电场,电子在电厂作用下,由阴极向阳极运动,与惰性气体分子碰撞,形成气体正离子撞击阴极内壁引起阴极物质溅射,进一步撞击激发高能态,在变回基态的过程中发光。

    缺点:普通空心阴极灯原子澱射效率高,激发效率不高,发光强度较低,不太适合用作原子荧光激发光源。

    高强度空心阴极灯增加了一对辅助电极,通过低压直流电,两级放电增强原本空心阴极灯阴极溅射原子的碰撞,起到补充激发的作用。

    ② 无极放电灯

    将灯置入微波装置的谐振腔内,在微波电场作用下灯中填充气体被加热形成高温等离子区,含有待测元素的填料原子在被加热蒸发进入等离子区,进一步原子化被激发而发出含有待测元素特征原子谱线的光辐射。

    优点:无极放电灯是原子交光光谱分析中广泛使用的一种激发光源,額射强度比高强度空心明极灯辐射强度高1~2个数量级,发射的儿乎全是原子线,在合适的条件下工作稳定,没有载气背景, 适合制作多元素激发光源,结构筒单, 预热时间短, 使用寿命长。

    ③ 激光光源

    主要有固体激光器,气体激光器,燃料激光器。

    优点:单色性好,相干性强,方向集中,功率密度高

    缺点:辐射波长取决于半导体材料,温度对波长稳定有影响。

    ④ 氘灯

    氘灯工作时首先给阴极灯丝通电预热,灯丝发射电子,然后在阳极与阴极之间加高电压,电子被高压电场加速,轰击灯内氘气激发电气到高能级,电子自发回到低能级发光。

    优点:低压气体放电灯,发射强度足够高,稳定性好

    2.  原子化器

    原子化器是使样品原子化并将原子蒸气送入光路的部件,要产生原子吸收或激发原子荧光,必须将结合态原子变成自由原子导入激发光束中。常用的原子化器有火焰原子化器、石墨炉原子化器、石英管原子化器。

    ① 火焰原子化器

    原理:将试样雾化成气溶胶,在通过燃烧产生的热量使试样蒸发熔融分解成基态原子。

     

    优点:简便操作、分析速度快、分析精度好、测定元素范围广、背景干扰小

     

    缺点:由于雾化效率低和助燃器稀释导致灵敏度降低,中温低温化学干扰大,安全问题

     

    预混合型火焰原子化器由雾化器、预混合室、燃烧器组成。

    a雾化器 将试样转化成气溶胶,喷量可调,溶胶直径5-10um

    b预混合室 使助燃气、燃气、气溶胶在进入燃烧器前预混合,并过滤较大的雾粒

    c燃烧器 单缝燃烧器使用最多,赢满足原子化效率高,噪声小,火焰稳定,燃烧安全

    d常用火焰 空气-乙炔、一氧化二氮-乙炔等

    ② 石墨炉原子化器

     

    原理:将试样放在电阻发热体上,用大电流通过电阻发热体产生2000-3000度高温,使试样蒸发和原子化。

     

    优点:体积小,原子浓度高不必富集,操作量小,试样需求小、工作安全

    缺点:温度不易控制

    ③ 石英管原子化器

    原理:气态氢化物和多余的氢气由载气进入石英炉中心的入口,在炉心上端点燃氩-氢火焰,使进入的氢化物原子化。主要用于汞与氢化物发生元素的测定。

    优点:结构简单

    缺点:温度越高标准偏差越大,管壁对某些元素有吸附性、高温使仪器不稳定、易老化

    3.  光学系统

    包括光源、外光路、单色器、光度计

    对光学系统的总体要求是:

    (1)为了使始测系统能检测到较强的信号,必需尽可能地增加从光源投射至单色器的光通量;

    (2)应尽可能进免非吸收光通过分析区进入单色器;

    (3)投射到狭缝上的光東的孔径角应使进入单色器的光线充满准直镜,以使充分利用单色器的性能;

    (4)为使整个工作波段范围的元素测量都能表现出较好的性能,应消除色差;

    (5)光学系统的表面应良好的保护,以延长仪器使用寿命 。

     

    ① 单色器

    单色器是用于从辐射光源的复合光中分离出被测元素的分析线的部件,其核心是色散元件。光栅色散率均匀、分辨率高是良好的分光原件。

     

    A利洛特是一种自准直式装置,用一块凹面反射镜(M1)同时做准直镜和成像物镜。光束从入射狭缝(S1)入射至凹面反射镜变为平行光反射至光栅(G)上,被光栅色散后仍然折射回凹面反射镜上聚焦成像,从出射狭缝(S2)射出。这种装置结构简单,光路紧凑。但这种装置是不对称的,入射狭缝和出射狭缝位于光栅的同侧,反射镜引入的慧差(由位于主轴外的某一轴外物点,向光学系统发出的单色圆锥形光束,经该光学系统折射后,若在理想平面处不能结成清晰点,而是结成拖着明亮尾巴的彗星形光斑,则此光学系统的成像误差称为彗差。

    B艾伯特装置分水平对称式和垂直对称式两种.图3.20(b)所示为水平对称式,在这种装置中光路是对称的,出射狭缝与入射狭缝位于光栅的两側,从入射狭缝入射的光线投射至凹面反射镜的一侧, 变为平行光反射至光栅上, 经光栅色散后折回凹面反射镜的另一側, 然后聚焦在出射狭缝的焦面上, 因为准直镜的像差被成像物镜所抵消, 所以这种装置像差很小。

    C 切尔尼-特纳型 把艾伯特型略加改进, 用两个小凹面镜代替一个大的凹面鏡,就是切尔尼-特纳型,由于小凹面镜加工简单、成本低,切尔尼-特纳型单色器为现代仪器所普遍采用 。

    D 濑谷-波冈装置。这种类型的単色器可以在一定的范围和条件下只转动光栅, 保持入射狭缝和出射狭鐘不动, 在出射狭缝处得到所需波长的精确聚焦的狭缝像. 这种装置的优点是结构简单; 缺点是像散很大。 专门设计用子这种裝置的消像散凹面全息光栅, 使濑谷-波冈装置的缺点得以克服, 使这种单色器得到了广泛的应用。

    ② 外光路

    a. 单光束光学系统

    优点:结构简单、光能损失少,被广泛采用

    缺点:不能消除光源波动造成的影响,基线漂移较大,空心阴极灯要预热一定时间达到稳定才能测定。

     

    元素灯L与氘灯D2的光通过半透过-半反射镜或者旋转反射镜重合在一起通过原子化器,实现氘灯背景校正功能。

    b. 双光束光学系统

    用旋转切光器把光源输出的光分为两路光束,其中一束通过原子化器为样品光束,另一束绕过原子化器作为参比光束,然后用切光器把两路光束合并,交替进入单色器。检测器根据同步信号分别检出样品信号及参比信号。光源波动可通过参比信号补偿。

    ③ 光学系统

    色散型系统:由激发光源、原子化器、单色器及接收放大器组成

    非色散系统:由激发光源、原子化器、滤光片(可无)及日盲光电倍增管组成。信号强度提高1000-10000倍,但较高的光能量会被火焰背景噪声抵消。

     

     

    ④ 检测器

    检测器用来完成光电信号的转换,即将光信号转换为电信号。AFS常用检测器为日盲光电倍增管。

    a) 光电倍增管是多极的真空光电管,由光窗、光电阴极、电子聚焦系统、电子倍增系统和阳极组成。入射光通过光窗进入光电阴极发射光电子,通过电子聚焦系统尽可能零损耗落到倍增极上进行倍增。

    b) 固态检测器

    主要由光电转换元件及电信号读出电路组成。光电转换元件由按照一定规律排列的被称之为像素的感光小单元组成,一般为硅光电二极管。

     

    应用领域

    1.  地质样品分析

    如:地球化学样品中砷、铋的测定。

        化探样品中砷铋的测定

        锑矿中微量砷的测定

        碱性模式氢化物发生测定地质样品中痕量锗

        化探样品中微量硒、碲的测定

    2.  冶金样品

       如:冶金样品中微量铋的测定

          钢铁中砷锑锡铅铋测定

          高纯铜中硒和碲的测定

    3.  生物样品

    如:氢化物发生测定人发中砷

        人发中汞的测定

        人发中锗的测定

        氢化物发生同时测定尿中砷和汞

        服药动物排泄物中微量砷的测定

        尿及指甲中汞的测定

        红细胞膜结合硒的测定

    4.  农业样品

    如:土壤中痕量有效态硒的测定

       氢化物发生-原子荧光法测定土壤中总砷

       土壤中痕量硒测定

       粮食中硒的测定

       粮食中痕量砷和碲的测定

    5.  环境样品

    如:水样中痕量汞的测定

        氢化物发生法测定钻井废水中的铅

        河水和废水中砷锑硒的测定

    6.  食品样品

    如:各类食物中砷的测定

        微波灰化测定植物油中的砷

    7.  药材样品

    如:中成药中砷汞联测

        中草药中硒的测定

    8.  轻工化妆品

    如:氢化物发生法测定香波中硒

        氢化物发生法测定化妆品中铅

     

    1.食品卫生理化检验标准中食品(As、Hg、Pb、Se、Sn、Sb、Ge、Cd)的测定

    2.生活饮用水及水源水中As、Hg、Se的测定

    3.粗铜化学分析方法砷量的测定

    4.饮用天然矿泉水中As、Hg、Se的测定

    5.化妆品卫生化学标准中As、Hg的测定

    6.锌精矿中As、Sb、Sn、Ge量的测定

    8.水质等环境分析中As、Bi、Se、Pb、Hg的测定

    9.地质部地下水质检测方法:气-液分离氢化物原子荧光法测定砷

    10.地质部地下水质检测方法:原子荧光法测定硒

    11.化妆品中的总砷、总汞、总锑

    12.吉林省原子荧光法测定生物材料中的总砷、总汞

     

     

     

    国内外发展趋势

    国外

    •   1859年Kirchhoof研究太阳光谱时就开始了原子荧光理论的研究

    •   1902年Wood等首先观测到了钠的原子荧光

    •   1912年WOOD年用汞弧灯辐照汞蒸气观测汞的原子荧光。Nichols和Howes用火焰原子化器测到了钠、锂、锶、钡和钙的微弱原子荧光信号,Terenin研究了镉、铊、铅、铋、砷的原子荧光。

    •   1934年Mitchll和Zemansky对早期原子荧光研究进行了概括性总结。1962年在阿克玛德(Alkemade)介绍了原子荧光量子效率的测量方法1964年威博尼尔明确提出火焰原子荧光光谱法可以作为一种化学分析方法,并且导出了原子荧光的基本方程式,进行了汞、锌和镉的原子荧光分析。

    1971年Larkins用空心阴极灯作光源,火焰原子化器,采用泸光片分光,光电倍增管检测。

    1976年Technicon公司推出了世界上第一台原子荧光光谱仪AFS-6。(该仪器采用空心阴极灯作光源,同时测定6个元素,短脉冲供电,计算机作控制和数据处理。由于仪器造价高,灯寿命短,且多数被测元素的灵敏度不如AAS和ICP-AES,该仪器未能成批投产,被称之为短命的AFS-6。)

     

    20世纪80年代初,美国Baird公司推出了AFS-2000型ICP-AFS仪器。该仪器采用脉冲空心阴极灯作光源,电感耦合等离子体(ICP)作原子化器,光电倍增管检测,12道同时测量,计算机控制和数据处理。该产品由于没有突出的特点,多道同时测定的折衷条件根本无法满足,性能/价格比差,在激烈的市场竞争中遭到无情的淘汰。

     

    20世纪90年代,英国PSA公司开始生产HG-AFS。

     

    21世纪初加拿大AURORA开始生产HG-AFS。

     

    国内

    西北大学杜文虎小组从事原子荧光测汞研究,低压汞灯作光源,自制液体泸光片,光电倍增管检测,记录仪记录原子荧光峰值信号。他们的成果由西安无线电八厂投产。我国环保系统早期测汞曾经采用过这种类型的仪器

     

    上海冶金研究所用空心阴极灯作光源,氮隔离空气-乙炔火焰原子化器,无色散系统,测定铝合金中的锌镁锰等元素。其技术成果由温州天平仪器厂投产。

     

    地质部吴联元等联合研制了单道原子荧光仪样机,没有形成商品仪器。

     

    •   蒸气发生原子荧光发展进程中的几个主要阶段:

    (1) 1978年而西北有色地质研究院郭小伟教授将原子荧光仪器,专用于测定易形成气态氢化物的金属元素。

    (2)郭小伟教授率先研制成功溴化物无极放电灯,为原子荧光光谱仪在我国成功实现商品化奠定了坚实的基础。

    (3)1985年刘明钟等研制成功特制的空心阴极灯,采用间歇式脉冲供电方式,解决了灯的使用寿命问题,为氢化物-原子荧光光谱仪在我国首先得到普及、推广,创造了条件。

    (4)郭小伟教授等90年代初发明断续流动技术,实现了仪器自动化.

    (5)90年代初高英奇等研制成功高强度(高性能)空心阴极灯为提高原子荧光的技术性能作出了贡献。

    (6)2001年方肇伦指导吉天将顺序注射技术用于原子荧光。

    (7)2011年我国的蒸气发生-原子荧光光谱分析技术在可检测种类、检测限、应用和标准方法上处于领先地位,北京瑞利公司的AF-2000系列原子荧光光谱仪用于食品安全、环保等领域,

    北京吉天公司自主研发的AFS9330型集成了顺序注射进样装置、取出水蒸气装置、扣除光源漂移和脉动装置、化学发生气液分离装置、在线消除还原剂旗袍装置、尾气捕集阱装置六项专利。

     

     

     

     

    展开全文
  • 原子频率标准

    2019-03-15 09:59:52
    原子频率标准也称之为铷频标是一种被动型原子频标。铷频标内晶振的振荡频率通过频率合成技术产生一个微波激励信号,铷同位素87 Rb的原子在激励信号的感应下发生跃进,原子跃进对微波信号起鉴频作用而产生的误差...

    铷原子频率标准也称之为铷频标是一种被动型原子频标。铷频标内晶振的振荡频率通过频率合成技术产生一个微波激励信号,铷同位素87 Rb的原子在激励信号的感应下发生跃进,原子跃进对微波信号起鉴频作用而产生的误差信号,通过锁频环路伺服晶振的频率,使激励信号频率锁定到原子跃进频率,实现晶振输出频率的高度稳定和准确。
    1、铷频标概述
    GNSS控制的铷频标是利用全球导航卫星系统信号不断调整铷频标的输出频率,使其具有更高的频率准确度。铷原子频率标准广泛应用于无线电导航与定位、数字通讯工程和时间频率测量等领域。
    如何检定铷原子频率标准的各项性能指标是否符合实际需求,一般可送检计量单位,依据JJG 292-2009铷原子频率标准检定规程进行各项检定。具体的检定项目有:外观及工作正常性、输出信号、谐波与非谐波、开机特性、频率稳定度、相位噪声、日频率漂移率、频率复现性、频率调整范围和频率准确度。
    2.检定器具
    检定铷原子频率标准的过程当中需要准备的计量器具有:频率稳定度参考频标、频率漂移率和频率准确度参考频标、相位噪声参考频标、示波器、频谱分析仪、频标比对器、频差倍增器、比相仪、分频器、通用计数器和相位噪声测量系统。
    其中通用计数器可参考使用SYN5636型高精度通用计数器。该款计数器性能可靠,测量范围宽,灵敏度高,动态范围大。有外频标功能,满足测量范围10Hz~100MHz。
    计数器.png
    频标比对器推荐使用SYN5609型对输入的频率标准信号的短期稳定度、频率准确度进行测量。通过某种数据处理和计算,可计算出频率日波动、开机特性和频率漂移率等参数。
    频差倍增器外接计数器,用于测量两频率信号的频率差,输入频率1MHz,5MHz和10MHz,频差倍增器引入的测量不确定度应优于被检铷频标稳定度的3倍。
    3、检定方法
    铷频标检定的具体方法和连接示意图JJG 292-2009检规中有详细的阐述,在此只提出部分项进行说明。
    输出信号项检定主要是用示波器检测铷频标的频率信号和秒脉冲信号,其中示波器的阻抗为50Ω 。
    谐波和非谐波的检定主要使用频谱分析仪来完成,需要设备频谱分析仪的分辨带宽、视频带宽为1kHz,设置频谱分析仪的起始频率和终止频率。
    频差倍增测频法.png
    频差倍增测频法
    开机特性的检定可以用频差倍增测频法或时差法。
    相位噪声的检定需要将被检铷频标的输出端与参考频标的输出端分别接至相位噪声测量系统的相应信号输入端。
    4、小结
    铷频标的检定周期一般不超过1年。按照规程检定合格的出检定证书,不合格的出具检定结果通知书,并且会注明不合格项。

    展开全文
  • 基于调制转移光谱、吸收鉴频和色散鉴频技术的应用,根据被动型氢原子钟的工作原理,对单频调制的微波探测...上述分析过程为被动型氢原子钟单频调制技术提供了性能优化的理论基础和依据,为电路方案改进提供了设计原理。
  • 04 — 结果与讨论 将Pd NPs分解成单个原子 为了理解α -MoC 表面上 Pd 单原子的形成机理,我们采用原位 STEM 技术对碳化条件下 PdNPs 向单原子的转化过程进行了可视化。合成了通过胶体法 ( 图 S1) 〜 2.3 nm 定义...

    负载量高达5wt%

    题目:High-Density and Thermally Stable Palladium Single-atom Catalysts for Chemoselective Hydrogenations

    期刊:Angewandte Chemie International Edition

    影响因子:12.959

    发表时间:2020年

    第一作者:Ying Ma

    通讯作者:Tao Zhang

    第一作者单位:Chinese Academy of Science

    原文链接:DOI:10.1002/anie.202007707

    编译:唐思睿云南大学材料与能源学院


    01

    摘要

    对于许多与能源和环境有关的反应,单原子催化剂 (SAC) 表现出优异的活性和 / 或选择性,但它们在高位点密度和还原性气氛下的稳定性仍未解决。在本文中,我们阐明了还原气氛下具有高位点密度 ( 最高 5 wt % ) 的钯单原子的固有驱动力,以及其对氢化反应的独特催化性能。原位实验 ( 包括扫描透射电子显微镜,近环境压力 X 射线光电子能谱, X 射线衍射和准原位同步辐射 X 射线吸收 ) 。理论计算表明,在渗碳过程中, Pd 原子会通过将氧化物晶体转移到碳化物晶体中而迁移到富集了表面空位的碳化钼表面,从而导致原子 Pd 的表面富集而不是形成颗粒。 Pd1/α-MoC 催化剂对取代的硝基芳族化合物进行液相加氢 (>99 % ) 以及将 CO2 气相加成为 CO(> 98 % ) 均具有很高的活性和优异的选择性,这远远优于其纳米颗粒类似物。更重要的是, Pd1 /α-MoC 催化剂可承受高达 400 ℃ 的苛刻的还原 / 反应气氛,而没有任何可观察到的单个原子聚集。这项工作为追求即使在苛刻的还原条件下在高位密度下仍具有较好性能和稳定性的单原子催化剂提供了另一种途径。

    02

    背景

    具有独特的几何和电子结构的单原子催化剂(SAC)在广泛的化学转化中显示出无与伦比的选择性,出色的活性和最大化的金属原子利用率,并在过去几年中成为超级明星。如果将单个金属原子与载体结合在一起,则SAC的性能在很大程度上取决于所用载体的性质。例如,当金属单原子负载在氧化物上时,金属原子与来自载体的氧原子配位,其中M1-Ox对构成活性位点,但是,一旦催化剂暴露于这种金属-氧配合物就会破坏。在相对较高的温度下还原气氛,导致单个原子的聚集/烧结并因此失去其化学选择性。这种情况是许多催化过程(例如选择性加氢和其他加氢处理反应)所面临的真正催化作用。在这种情况下,SAC在还原气氛下的稳定性已成为限制其实际应用的瓶颈。因此,迫切需要开发一种可以在还原性气氛下存活的高度稳定的SAC。

    实际上,已经提出了一些制备热稳定SAC的策略。例如,通过使用二氧化铈或氧化铁作为捕集中心,已经获得了热稳定的Pt SAC。不幸的是,这些SAC无法在还原气氛下生存。取而代之的是,它们仅在氧化气氛下是稳定的,这是由于来自载体的相邻氧配体的饱和配位,这反过来又使它们在大多数反应中都失去催化活性。

    早期过渡金属(IV-VI族)的碳化物可以替代氧化物,从而与贵金属发生强烈相互作用,从而为合成稳定的SAC提供了新的机会,例如,Pt可以原子分散在α-MoC上,生成的Pt1 /α-MoC SAC对甲醇的水相重整和取代的硝基芳烃的选择性加氢具有很高的活性和选择性,尽管较早报道的Pt1 / MoC体系具有较低的Pt百分比(<0.5 wt%)可以作为单个原子分散,由于科学仪器的限制,纳米颗粒崩解成单个原子的关键问题仍未解决。由类似的强金属载体相互作用(SMSI)诱导,发现金以原子层状簇的形式分散在α-MoC表面,并且强大的电荷转移效应使催化剂具有较高的活性,并有望用于低温水煤气变换反应。在渗碳过程中,金和碳化物材料之间更强的金属-载体相互作用进一步揭示了金颗粒重新分散到MoCx上的表层中。除α-MoC外,其他过渡金属碳化物(TMC)如WC,NbC、TiC和TiC还显示出与贵金属的强相互作用,并且在各种催化转化中表现出协同作用,尽管并不总是能够实现贵金属的原子分散。同时,TMC负载的SAC具有双重活性位点的特征,其构成了具有广泛应用范围的双功能催化剂。但是,由于对TMC上SAC的形成机理缺乏基本了解,因此很少探索这些功能。

    在这里,我们通过包括扫描透射电子显微镜 (STEM) ,近环境压力 X 射线光电子能谱仪 (STEM) 在内的最新技术来阐明 α-MoC 衬底上 Pd 单原子的形成机理 (NAP-XPS) , X 射线衍射 (XRD) 和准原位同步加速器 X 射线吸附结合密度泛函理论 (DFT) 计算。 Pd 纳米颗粒 (NPs) 在 CH4 和 H2 混合气态气氛中的高碳化温度 (700 ℃) 下原子分散在基材表面的表面空位上。我们的 Pd1 /α-MoC 具有较高的 Pd 单原子负载量 ( 最高 5 wt % ) ,这主要归因于面心立方晶体 α-MoC 和 Pd NP 之间具有相似的电子和结构性质,以及超强的界面 Pd-MoC 相互作用能。 TMC 负载的 SAC 的一个显着特征是它们可以在还原性气氛中经受高温处理,这可能为高选择性和稳定的加氢催化剂开辟一条新途径。这样,在相对苛刻的反应条件下,在取代的硝基芳烃的液相加氢和 CO2 的气相加氢中,都首次证明了 Pd1 /α-MoC 在还原反应气氛下的高选择性和稳定性。

    03

    实验部分

    自制MoO3:将一定量的仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O,从国药集团化学试剂有限公司购买,分析试剂编号:12054-85-2)溶解在去离子水中,并将pH值调节在大约 3.7通过柠檬酸溶液合成钼酸,将含钼酸的水溶液超声处理2小时,然后通过过滤,洗涤回收,随后在60 ℃在大气中真空干燥过夜。将获得的钼酸粉末在空气中于500 ℃(加热速率:2 ℃ min-1)煅烧4 h,以合成自制的MoO3

    α-MoC样品:在空气中于500 ℃(加热速率:2 ℃ min-1)煅烧仲钼酸铵4小时,以获得前驱体MoO3。然后,将MoO3在NH3气体混合物(100 mL min-1)下于700 ℃(加热速率:5 ℃min-1)煅烧2 h,以得到氮化钼。温度达到室温后,将气体切换为CH4 / H2(100 mL min-1; 20/80 v / v),然后将温度升至700 ℃(加热速率:5 ℃ min-1)持续2 h 碳化得到α-MoC。取出之前,将样品在室温下于0.5%O2 / He气体混合物(20 mL min-1)中钝化。

    原子分散的 Pd1 /α-MoC 催化剂:通过程序升温还原渗碳工艺合成了具有不同 Pd 含量 ( 例如 0.5 wt %, 1 wt %, 2 wt %和 5 wt % ) 的 Pd1 /α-MoC 催化剂。 首先,在去离子水中混合自制的 MoO3 和一定量的 Pd(NO3)2(Sigma-aldrich ref : 76070) ,得到前体。搅拌 3 小时后,通过旋转蒸发回收 Pd / MoO3 前体。最后,将 Pd / MoO3 样品在空气中于 500 ℃( 加热速率: 2 ℃min-1) 下煅烧 4 h ,并在 700 oC 的温度下以程序升温工艺碳化 ( 加热速率: 5 ℃ min-1 从 20 ℃ 到 300 ℃ 和在 20 % CH4 / H2 气体混合物 (100 mL min-1) 下从 300 ℃ 到 700 ℃ 的 1 ℃ min-1 进行 2 小时。渗碳过程后,将样品冷却至室温,并在 0.5 % O2 / He 气体混合物中以 20 mL min-1 的流速钝化 6 h 。

    04

    结果与讨论

    Pd NPs分解成单个原子

    为了理解α -MoC 表面上 Pd 单原子的形成机理,我们采用原位 STEM 技术对碳化条件下 PdNPs 向单原子的转化过程进行了可视化。合成了通过胶体法 ( 图 S1) 〜 2.3 nm 定义明确的 Pd 纳米颗粒,然后将其沉积在实验室制造的 MoO3( 以下称为 Pd NPs / MoO3) 上进行原位 TEM 实验。为了模拟固定床反应器在大气压 (1atm) 下的相同碳化过程,使用 AtmosphereTM 气罐进行像差校正的高角度环形暗场 STEM(HAADF- STEM) 。选择一个既有聚集的 NP( 约 9 nm) 又有小的 NP( 约 3 nm) 的区域用于原位 STEM 观察 ( 图 1a , S2 和 S3) 。 MoO3 载体在 20 % CH4 在 H2 中的混合物中,在低于 300 ℃ 的反应温度下显示光滑的表面,保持了 PdNPs / MoO3 的初始形态。当在混合气体下反应温度升至 400℃ 和 500 ℃ 时,载体开始塌陷,并生成开放框架结构。在 400 〜 500 ℃ 下通过原位 STEM 观察到的结构变化应归因于富含 O 的 MoOxCy 复合材料的形成 ( 图 1c 中的中间体 I) 。基于原位 XRD( 图 S4 和 S5) ,在此过程中 MoO3 逐渐还原并碳化,得到以下结构: MoOx(200 ℃) , MoOxCy(350 ℃) ,最后变成 α-MoC( 高于 650 ℃) 。同时, Pd NPs 在 300 ℃ 处开始聚集 ( 图 1b) ,并随着温度进一步升高到 500 ℃ 而继续在水平方向上增大尺寸,以形成较大的颗粒 ( 在图 1a 中标记为 1) 。断裂变化发生在 600 ℃ 和 700 ℃ 之间,这表示 Pd NP 的逐渐消失和富 O 的 MoOxCy 相向富 C 的 MoOxCy 相的转变 ( 图 1c 中的中间体 II) 。最后,所有 Pd 物种都是原子分散的连同 α-MoC 相的形成。选择 Pd5 团簇作为示例,以从理论上确定富 Mo 空位 α-MoC(200) 表面上 Pd 团簇雾化的内在驱动力 ( 图 1d) 。已经发现,仅需要 0.66eV 的能垒即可克服从 Pd5 团簇形成 Pd 单原子的麻烦。自由能图 (ΔG) 清楚地表明, Pd 原子在 α-MoC(200) 表面上的解离沉积在热力学上是有利的,其中 ΔG 高达 -2.62 eV 。显然, Pd 在 α-MoC 的原子分散在热力学和动力学上都是有利的。在 700 ℃ 下碳化后的样品通过原子分辨率 STEM 和相应的能量色散 X 射线光谱 (EDS) 元素图谱进行了进一步分析 ( 图 1e 和 S6) 。值得注意的是,不仅原子分散在 α-MoC 载体上的 Pd 元素,而且 fccα-MoC 表面的晶体也相应收缩,这表明 Pd 原子嵌入了 α-MoC 表面的基质中 ( 见下文 ) 。为了更好地进行比较,我们将 PdNPs 直接沉积在 α-MoC 上,合成的 Pd NPs /α-MoC 样品的 EDS 元素图基于原子分辨率 STEM 图像显示 了明显的聚集 Pd X 射线信号 ( 图 S7) 。

    d21ef47aa7ba8f8b882f9ce368aa6707.png

    图1.还原气氛下Pd单原子分散的结构演变。(a)原位STEM图像记录了Pd从纳米颗粒到原子分散状态的转变过程。(b)(a)中颗粒(1)的垂直和水平尺寸与渗碳温度的关系。(c)图解说明了在含Mo化合物的不同化学状态下Pd NP的尺寸演变。中间体I代表富O的MoOxCy复合材料上的Pd聚集体,中间体II代表富C的MoOxCy复合材料上的Pd团簇和原子。(d)通过爬升图像微动弹性带(CINEB)方法以及相应的初始,优化的中间和最终几何形状,沿着Pd原子从Pd5团簇到嵌入有缺陷的α-MoC的Pd1的解离路径计算出的自由能。(e)在700 ℃渗碳后制备的Pd1 /α-MoC样品的STEM图像。测得的晶格间距为0.21 nm,分配给α-MoC(200)晶面。Pd,绿色;Mo,粉红色;C,棕色。atm:大气压,RT:室温。 与原位STEM结果一致,Pd K边缘的XAS光谱为从Pd NPs / MoO3到Pd1 /α-MoC的结构变化提供了补充证据。对于合成后的5%Pd NPs / MoO3,同时存在Pd-Cl和Pd-Pd配位(表1和图S8a)。当样品在300℃和500℃下在20%CH4 / H2中处理时,Pd-Cl消失,仅发现Pd-Pd配位。此外,配位数从合成样品中的3.8增加到500℃处理的样品中的10.0,这与在STEM分析中观察到的PdNP的增长非常一致。 700 ℃处理的样品发生了显着变化,并出现了Pd-C和Pd-Mo壳。 Pd-C外壳在2.13Å距离处的配位数(CN)为1.7。Pd-Mo壳在2.78Å时的配位数为8.0,比α-MoC中的Mo-Mo距离(3.00Å)短,这表明在掺入Pd原子时结构收缩。此外,尽管EXAFS中的Pd和Mo信号由于原子序数接近而无法区分,但不同的观察结果,即Pd-C壳与Pd Mo壳的同时出现,相对较高的配位数(如果Pd分散为单层,(CN会低得多),以及STEM观测中PdNP的消失,使我们能够明确地将此壳分配给Pd-Mo而不是Pd-Pd。另一方面,XANES光谱反映了渗碳过程中Pd氧化态的变化。与Pd箔相比,Pd NPs / MoO3催化剂的吸收边缘向更高的光子能量转移(图S8b),这与EXAFS中Pd-Cl配位的存在相一致。当渗碳温度升高到300和500 ℃时,吸收边会减小并变得非常接近Pd箔,这反映了Pd-Cl络合物的还原为零Pd。但是,当渗碳温度达到700℃时,吸收边会略微移向更高的光能,这表明电子从Pd转移到相邻的C原子。为了证实Pd和α-MoC之间的这种电子相互作用,我们在590℃下于2.0 mbar的20%CH4 / H2中对5%Pd / MoC样品进行了NAP-XPS分析(图S9-S11)。钝化的样品中同时含有MoOx(Mo 3d BE 232.0 eV)和MoC(228.2 eV),但在590 ℃下用20%CH4 / H2进行加热处理时,则仅存在MoC。同时,轻微氧化的Pd物质被还原。然而,Pd 3d的峰移至比典型Pd0高的BE(335.8 eV vs.335.1 eV),表明Pd带正电C1s的较低结合能(283.2 eV)始终表明电子从Pd转移到C而不是Mo,这与我们的DFT计算结果非常吻合(见下文)。

    841ec69e9d678c0f716b5e56cc65a818.png

     

    高位密度下Pd1 /α-MoC的化学结构

    通过在700°C下在20%CH4 / H2混合物中碳化Pd / MoO3,可以得到Pd含量为0.5wt%至5 wt%的Pd1 /α-MoC催化剂(有关合成的详细信息,请参见支持信息)。XRD图谱(图2a)仅显示出α-MoC的纯fcc晶相,所有含Pd样品均未见Pd微晶反射,表明Pd种类高度分散。一致地,STEM图像没有显示出除α-MoC相以外的任何Pd颗粒或簇(图2b)证实了Pd物种在α-MoCNP上的高度分散。此外,对不同Pd1 /α-MoC样品中的α-MoC晶体结构的详细研究(图2b,c和补充图S12-S16)显示,α-MoC的(111)晶面的晶格距离减小了当Pd含量从0wt%增加到5 wt%时,从0.246 nm到0.234 nm。这种明显的晶格收缩可能是由于将Pd原子掺入表面α-MoC的晶格中引起的。考虑到α-MoC(fcc)和Pd(fcc)之间相似的电子和结构性质,掺入的Pd原子可能占据了Mo位,导致表面不饱和配位,并在制备的催化剂中存在缺陷。以前也有关于Au-ZnO和Au-MoC催化系统的类似现象的报道,但是,Pd和Mo之间的原子序数接近,因此无法通过对比STEM成像明确鉴定Pd单原子(图1e和2b)。为了用原子分辨率区分Pd和Mo,我们使用具有对称对置双探测器的EDS进行元素映射,这使我们能够在原子分辨率STEM图像上收集低X射线产量的标本。Pd1 /α-MoC样品的EDS元素图清楚显示了α-MoCNPs上均匀分散的Pd原子。

    159e5995802ca6df05f69ddd64cd67b8.png

    图2.高位密度下Pd SAC的结构表征。(a)具有不同Pd质量负载的α-MoC和Pd1 /α-MoC的XRD图谱。将晶体α-MoC和金属fcc Pd的图案绘制为参考。(b)1%Pd1 /α-MoC的原子分辨率HAADF-STEM图像。还提供了相应的快速傅立叶变换(FFT)模式和相位对比度曲线。(c)从HAADF-STEM图像和不同的Pd1 /α-MoC催化剂得到的α-MoC(111)晶格距离的等高线图。(d)用双探测器(100 mm2能量收集面积* 2,日立HF5000显微镜)在EDS上进行原子分辨率的1%Pd1 /α-MoC元素映射,表明Pd均匀分散在α-MoC基质上。 通过 DFT 计算进一步研究了 α-MoC 基质稳定 Pd 单原子的优越能力 ( 图 3a) 。 α-MoC(200) 表面的 Mo 空位的优化结构如图 1 和 2 所示。 S19a 和 S19b ,其中空位分别与 2(2C) 和 4(4C) 个碳原子相互作用。应该注意的是, α-MoC 表面上的 C- 空位的形成能 (Ef) 远高于 Mo- 空位的形成能 (3.34eV 对 1.50 eV ,图 S20) ,表明了 α 上的 Mo 空位。 α-MoC 表面在热力学上有利。 Pdn 团簇 (n = 1-8) 位于上述 Mo 空位处 ( 图 3b 和图 S19c , d) ,并计算了结合能 (BE) 。如图 3a 所示,对于 Pd-4C 模型,装饰 α-MoC(200) 表面 Mo 空位的 Pdn 簇的相对 BE 从 -5.13 减小到 -3.67 eV , n 从 1 增大到 8 。对于 Pd-2C 模型,从 -5.23 到 -3.91 eV 。特别是, Pd-4C 和 Pd-2C 模型中 Pd1 的 BE 都保持在最高值,比 Pd2 和 Pd3 簇高约 1.0 eV 。该结果强烈表明, α-MoC(200) 表面上的 Mo 空位能够稳定 Pd 单原子,并且当 Pd 物种吸附在富含 Mo 空位的 α-MoC(200) 上时,更喜欢以单原子形式分散。还计算了 Pd 和 Mo 的 d 轨道与相邻 C 原子的 p 轨道的电荷密度和部分态密度 (PDOS) 的差。结果表明, Pd 的 d 轨道与 C 的 p 轨道之间的杂交随着 n 的增加而降低 ( 图 3b 和 S21) ,表明当 Pd 为单原子形式时,最强的轨道相互作用。此外,不同的电荷密度 ( 图 3b 和 S22) 表明,电荷从 Pd 原子转移到 α-MoC ,转移的电荷主要集中在相邻的 C 原子上。 Bader 电荷分析 ( 表 S1) 还显示了 Pd 原子向 α-MoC 的电荷转移,并且 Pd1/α-MoC 的 QM( 通过 Bader 电荷分析从 Pd 原子转移至基质的电荷 ) 显着高于其他 Pdn/α-MoC 系统。所有这些理论结果都强烈表明, Pd 单原子可以通过轨道相互作用和 Pd 与相邻 C 原子之间的电荷转移而稳定在 α-MoC 表面的 Mo 空位处。更重要的是,可以进一步探索这种 SMSI 效应来合成 Pd 以外的贵金属的 SAC ,例如 1 % Ru1 /α-MoC , 1 % Rh1 /α-MoC ,双金属 1 % Pd1-1 % Ru1 /α -MoC( 图 S23-S27) ,证明了它的普遍性。 我们根据比表面积和确切的 Pd 质量含量,进一步计算了 Pd1 /α-MoC 催化剂在 Pd1 /α-MoC 催化剂中的 Pd 原子的表面密度 ( 图 3c , d 和计算细节请参见支持信息 ) 。 2 % Pd1 /α-MoC 的表面密度为 0.8 atom·nm-2 ,远低于与 α-MoC 的 (111) 和 (200) 晶面上的单个 Pd 层相对应的上限 (4.2 atom·nm-2(111) 和 2.7 atom·nm-2(200) 晶面的原子 ( 图 3c) 。这意味着 α-MoC 表面原子分散的 Pd 的最大负载量约为 5 wt % (2.68atom·nm-2) ,这与我们的实验结果非常吻合。 XPS 分析表明,表面 Pd 含量比体积值高 2 〜 3 倍 ( 图 3d) ,这表明 Pd 原子主要位于 α-MoC 表面,尤其是在较低的金属负载下。

    944a1bc047895feac1b8c3b8ecb0416b.png

    03cfd395430cc1938510b3ea9cf0eaa0.png

    图3α-MoC表面上的Pd单原子的高密度。(a)Pdn团簇(n = 1〜8)用结合能的绝对值来修饰α-MoC(200)表面中的Mo空位。(b)结合到α-MoC的(200)晶相晶格中的Pd原子的结构模型,显示了Pd原子分别与2和4个碳原子相互作用的两个可能位置。(c)fccα-MoC结构晶胞(c1,c2)和(111),(200)晶面(c3,c4)。(c1,c2)中的蓝色三角形和正方形分别代表(111)和(200)晶面。(c3,c4)中的灰色区域分别代表(c1,c2)中的蓝色部分。(d)在各种Pd1 /α-MoC催化剂上的确切Pd质量负载和Pd的原子密度。虚线[I]和[II]分别表示α-MoC的(111)和(200)晶面上的最大Pd单原子。

    Pd SAC的化学选择性氢化

    由于Pd1 /α-MoCSAC是在高温还原气氛下获得的,因此有望将其有效地用于选择性加氢工艺。在较温和的条件下(60 ℃,5 bar H2)进入液相(图4a)用α-MoC进行的空白试验表明,在这种温和条件下,载体本身几乎没有活性。典型的Pd催化剂,例如负载在α-MoC上的商用Lindlar型Pd催化剂(经过有害Pb改性),Pd / C催化剂和Pd纳米颗粒(NPs)(Pd NP /α-MoC-EG),活性炭(1% Pd / C)和γ-Al2O3(1%Pd / Al2O3)(图S28-30)也进行了比较测试。如图4b所示,Lindlar型Pd催化剂对4-氯苯胺(4-CA)的选择性为91%,而4-NCB转化率相对较低(67%),而在负载的PdNPs上发生副反应,导致选择性不令人满意。至4-CA(20%〜56%)。相比之下,Pd1 /α-MoCSAC对目标产物的选择性几乎达到100%,即使在4-NCB完全转化或延长反应时间后也是如此(图4b和4c)。除了4-NCB,所有取代的硝基芳烃的耐受性都很好,在100%转化率下,选择性>98.5%(表S2和S3)。计算了不同Pd1 /α-MoCSAC上每小时的Pd原子每摩尔摩尔转化率(转换频率,TOF),无论Pd负载量如何,转换率几乎相同(〜2280 h-1)。证实钯单原子充当活性位点(表S4)。而且,Pd1 /α-MoCSAC可以使用和回收至少五次,而不会损失活性和化学选择性(图4d)。使用过的催化剂的HAADF-STEM图像表明不存在任何聚集,表明其在反应过程中具有出色的稳定性(图S31)。

    08d0564918ec80df23c7a7ff827b0289.png

    f0c0e24b9a51066c3ad9af40ab7a1fb5.png

    图4. 不同的Pd催化剂上对4-硝基氯苯进行化学选择性氢化。(a)使用含Pd的催化剂进行4-NCB氢化的可能反应途径。(b)在各种含Pd催化剂上的转化率和产物选择性。(c)在1%Pd1 /α-MoC催化剂上,4-NCB的转化率和目标产物的选择性是反应时间的函数;(d)在1%Pd1 /α-MoC催化剂上进行4-NCB加氢的循环测试。

    Pd1 /α-MoCSAC具有优越的化学选择性,这是由于其分离的Pd位点的独特特征,使得它对-NO2的优先吸附优于其他官能团(详细信息,请参见图S32和表S5-S6),这一点可通过总衰减量得到证实。反射红外光谱(ATR-IR),在Pérez-Ramírez及其同事的最新工作中得到了很好的讨论。同时,与α-MoC载体相比,Pd1 /α-MoC催化剂表现出更高的吸附热和H2吸收,从而具有令人满意的氢化活性(图S33)。

    苛刻还原条件下的稳定性

    为了进一步评估 Pd1 /α-MoCSACS 催化剂的稳定性,我们在 400 °C 的含 CO2 : H2 =1 : 3 的进料气中对其进行了反向水煤气变换反应 (RWGS , CO2 + 3H2=CO+H2 + H2O) 进行了测试。以 1 : 3 的比例从 CO2 产生合成气 ( 图 5a) 。在如此高的 H2 分压条件下,催化剂对 CO 的选择性高 (98.2 %, CO / CH4 比为 53.7) ,并且在运行 50 小时的时间内具有很高的稳定性 ( 图 5b , c) 。相反,在裸露的 α-MoC 载体, Pd NP /α-MoC-EG 和 1 % Pd / Al2O3NPs 催化剂上的 CO 选择性远低于 Pd1 /α-MoCSACs 催化剂 ( 图 5c) 。

    841d89bc6814c48aeac3abc6d87ef745.png

    图5.在苛刻的还原气氛下,Pd SAC的稳定性。(a)产生合成气(合成气)的逆水煤气变换反应(RWGS)的可能反应途径。(b)1%Pd1 /α-MoC和1%Pd / Al2O3催化剂在400 °C下在CO2:H2 = 1:3中用于RWGS反应的稳定性。(c)1%Pd1 /α-MoC,初始α-MoC载体,Pd NPs /α-MoC-EG和1%Pd / Al2O3的平均CO / CH4比。 STEM-HAADF图像和RWGS反应后1%Pd1 /α-MoC催化剂(d,e)和H2还原400 °C后的(f)的SDS-HAADF图像和其中的Pd单原子仍存在后高温反应/还原。 同样,使用过的催化剂的HAADF-TEM图像和相关的EDS作图图像显示,反应后Pd作为排他性单原子很好地分散了(图5d,e和S34)。与那些不能承受相对苛刻的还原环境的氧化物负载的SAC相比,我们的Pd1/α-MoCSAC表现出最高的抗聚集稳定性,因此可以在高温下长时间保持高的CO选择性。即使Pd1 /α-MoCSAC在纯H2气氛下在400 °C下处理,单原子分散仍可得到很好的维持(图5f和S35),证明了这种催化剂在苛刻的还原气氛下具有出色的稳定性。

    05

    结论

    总之,我们报告了一种高度稳定且具有选择性的单原子催化剂Pd1 /α-MoC,用于在温和条件下进行官能化硝基芳烃的液相加氢,以及在相对苛刻条件下进行CO2的气相加氢。Pd单原子在还原气氛下对聚集的优异稳定性可归因于Pd与相邻C原子之间的轨道相互作用和电荷转移与α-MoC的强电子相互作用,这有利于Pd单原子占据α-MoC上的Mo的空位。α-MoC表面上稳定的贵金属单原子的策略为在苛刻的还原条件下开发高度稳定的单原子催化剂提供了一条新颖的途径。

    55fa729ce589bc70228cf9d832a27976.png

    展开全文
  • 讨论了双模量子环型微腔中二能级原子与腔场相互作用的动力学问题, 分析了量子微腔的双模腔场和原子质心交换动量的过程。 通过控制双模光场的光子数, 得到了原子质心运动可同时吸收或发射多个光子的结论。 从而可以...
  • 针对非线性双线原子荧光技术(NTLAF)测温过程复杂度高的问题,提出了利用可调谐二极管吸收光谱技术(TDLAS)的标定方法。该方法将三个标定常数合并为一个,由荧光强度与TDLAS实时路径积分温度迭代求解获得该标定...
  • 利用电子浓度随时间的演变关系分析了复合过程对衰减时间的影响机理,获得了电子浓度、电子温度随时间的演变关系。利用时间分辨光谱解释了钠双线辐射加宽差异的假象,其成因是Stark加宽后的氩588.9 nm谱线叠加在钠D2...
  • 此外,理论研究表明,Pt修饰可以优化H原子吸收行为和电荷转移动力学,有利于提高HER性能。这项工作提供了一种基于不同Pt形态和VS2协同作用来制备高活性和高稳定性催化剂的途径,可以帮助降低材料和生产成本,有利...
  • 【研究背景】随着传统燃料(如煤和石油产品)的枯竭与其对环境影响的日益加剧,可再生能源转换和...其中碳载单原子催化剂(CS-SAC)引起了极大的关注,因为它可以实现超高的金属原子利用效率,低配位环境,独特的量子...
  • TPA是一种非线性光学现象,其中原子通过同时吸收两个光子与光场相互作用。 研究TPA的动机是最近对纳米微晶/量子点的强烈活性。 此外,它是唯一可以进行分析研究的非线性光学现象。 通过直接通过数值积分求解单模...
  • 针对均三甲苯气液相催化空气氧化合成均苯三甲酸的反应及相关的工艺过程中,反应产物均苯三甲 酸的分析问题,提出以色谱分析、质谱分析、红外光谱分析原子吸收光谱分析及化学滴定为主要分析手段对反 应组分进行分析,...
  • DELPHI的原子世界

    2019-10-01 15:05:14
    在使用DELPHI开发软件的过程中,我们就像草原上一群快乐牛羊,无忧无虑地享受着Object Pascal语言为我们带来的阳光和各种VCL控件提供的丰富的水草。抬头望望无边无际蔚蓝的天空,低头品尝大地上茂密的青草,谁会去想...
  • 这些相互作用可以概括为与原子核的直接相互作用,它们通常导致原子核的位移。与电介质中主要关注的TID效应相反,原子位移主要是电路中晶体硅部分的问题。与辐射引起的原子位移有关的效应称为位移损伤效应,通过非...
  • 1.高效液相光谱分析法通常用下列哪个英文缩写表示( )。 A.HPLC B.GC C.IR D.TLC 2.下列叙述不正确的是( )。 A.吸光度为0也可以说是透射比为100%。 B.电磁辐射具有波动性现象和粒子性现象。 C.最大吸收波长向长波...
  • 正点原子 12 GPIO 工作原理

    千次阅读 2017-01-05 11:18:12
    读→分析→写的过程,对于实时操作系统里面时时会有一些误操作    7.一个端口置位/复位寄存器 (GPIOx_BSRR)  直接操作每个位,不同于ODR寄存器    8.一个端口配置锁存寄存器 (GPIOx_LCKR)  9....
  • 它是介于原子发射光谱和原子吸收光谱之间的光谱分析技术。它的基本原理是基态原子(一般蒸汽状态)吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态,而后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。 原子荧光检测...
  • 今天给大家简单概述一个新的算法——原子轨道搜索 参考文献:Azizi M . Atomic Orbital Search: A Novel Metaheuristic Algorithm[J]. Applied Mathematical Modelling, 2021, 93(1). MATLAB代码下载地址:...
  • 数据分析面试题

    千次阅读 2021-08-18 20:17:59
    从理论上讲,方差分析有两个前提条件,一是因变量Y需要满足正态性要求,二是满足方差齐检验。 方差不齐时可使用‘非参数检验’,同时还可使用welch 方差,或者Brown-Forsythe方差,非参数检验是避开方差齐问题 2. ...
  • 今天为大家介绍马尔科夫链模型,信贷中计算风险分析与预测的一个重要模型。 马尔科夫链模型是啥?? 数学模型中的一个重要的模型,是属于一类重要的随机过程。马尔可夫链模型,由俄国数学家Α.Α.马尔可夫于1907年...
  • 仪器分析复习资料

    2021-11-17 15:42:36
    《仪器分析》课程复习资料 一、单项选择题: 1.不同波长的电磁波具有不同的能量,它们的大小顺序为[ D.微波红外光可见光紫外光射线] 2.在紫外-可见光光度法中,定量测定时不能有效消除干扰组分的影响是 [ A.采用...

空空如也

空空如也

1 2 3 4 5 ... 20
收藏数 2,407
精华内容 962
关键字:

原子吸收的分析过程