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  • 为了更好地进行比较,我们将 PdNPs 直接沉积在 α-MoC 上,合成的 Pd NPs /α-MoC 样品的 EDS 元素基于原子分辨率 STEM 图像显示 了明显的聚集 Pd X 射线信号 ( S7) 。 1.还原气氛下Pd单原子分散的结构演变。...

    负载量高达5wt%

    题目:High-Density and Thermally Stable Palladium Single-atom Catalysts for Chemoselective Hydrogenations

    期刊:Angewandte Chemie International Edition

    影响因子:12.959

    发表时间:2020年

    第一作者:Ying Ma

    通讯作者:Tao Zhang

    第一作者单位:Chinese Academy of Science

    原文链接:DOI:10.1002/anie.202007707

    编译:唐思睿云南大学材料与能源学院


    01

    摘要

    对于许多与能源和环境有关的反应,单原子催化剂 (SAC) 表现出优异的活性和 / 或选择性,但它们在高位点密度和还原性气氛下的稳定性仍未解决。在本文中,我们阐明了还原气氛下具有高位点密度 ( 最高 5 wt % ) 的钯单原子的固有驱动力,以及其对氢化反应的独特催化性能。原位实验 ( 包括扫描透射电子显微镜,近环境压力 X 射线光电子能谱, X 射线衍射和准原位同步辐射 X 射线吸收 ) 。理论计算表明,在渗碳过程中, Pd 原子会通过将氧化物晶体转移到碳化物晶体中而迁移到富集了表面空位的碳化钼表面,从而导致原子 Pd 的表面富集而不是形成颗粒。 Pd1/α-MoC 催化剂对取代的硝基芳族化合物进行液相加氢 (>99 % ) 以及将 CO2 气相加成为 CO(> 98 % ) 均具有很高的活性和优异的选择性,这远远优于其纳米颗粒类似物。更重要的是, Pd1 /α-MoC 催化剂可承受高达 400 ℃ 的苛刻的还原 / 反应气氛,而没有任何可观察到的单个原子聚集。这项工作为追求即使在苛刻的还原条件下在高位密度下仍具有较好性能和稳定性的单原子催化剂提供了另一种途径。

    02

    背景

    具有独特的几何和电子结构的单原子催化剂(SAC)在广泛的化学转化中显示出无与伦比的选择性,出色的活性和最大化的金属原子利用率,并在过去几年中成为超级明星。如果将单个金属原子与载体结合在一起,则SAC的性能在很大程度上取决于所用载体的性质。例如,当金属单原子负载在氧化物上时,金属原子与来自载体的氧原子配位,其中M1-Ox对构成活性位点,但是,一旦催化剂暴露于这种金属-氧配合物就会破坏。在相对较高的温度下还原气氛,导致单个原子的聚集/烧结并因此失去其化学选择性。这种情况是许多催化过程(例如选择性加氢和其他加氢处理反应)所面临的真正催化作用。在这种情况下,SAC在还原气氛下的稳定性已成为限制其实际应用的瓶颈。因此,迫切需要开发一种可以在还原性气氛下存活的高度稳定的SAC。

    实际上,已经提出了一些制备热稳定SAC的策略。例如,通过使用二氧化铈或氧化铁作为捕集中心,已经获得了热稳定的Pt SAC。不幸的是,这些SAC无法在还原气氛下生存。取而代之的是,它们仅在氧化气氛下是稳定的,这是由于来自载体的相邻氧配体的饱和配位,这反过来又使它们在大多数反应中都失去催化活性。

    早期过渡金属(IV-VI族)的碳化物可以替代氧化物,从而与贵金属发生强烈相互作用,从而为合成稳定的SAC提供了新的机会,例如,Pt可以原子分散在α-MoC上,生成的Pt1 /α-MoC SAC对甲醇的水相重整和取代的硝基芳烃的选择性加氢具有很高的活性和选择性,尽管较早报道的Pt1 / MoC体系具有较低的Pt百分比(<0.5 wt%)可以作为单个原子分散,由于科学仪器的限制,纳米颗粒崩解成单个原子的关键问题仍未解决。由类似的强金属载体相互作用(SMSI)诱导,发现金以原子层状簇的形式分散在α-MoC表面,并且强大的电荷转移效应使催化剂具有较高的活性,并有望用于低温水煤气变换反应。在渗碳过程中,金和碳化物材料之间更强的金属-载体相互作用进一步揭示了金颗粒重新分散到MoCx上的表层中。除α-MoC外,其他过渡金属碳化物(TMC)如WC,NbC、TiC和TiC还显示出与贵金属的强相互作用,并且在各种催化转化中表现出协同作用,尽管并不总是能够实现贵金属的原子分散。同时,TMC负载的SAC具有双重活性位点的特征,其构成了具有广泛应用范围的双功能催化剂。但是,由于对TMC上SAC的形成机理缺乏基本了解,因此很少探索这些功能。

    在这里,我们通过包括扫描透射电子显微镜 (STEM) ,近环境压力 X 射线光电子能谱仪 (STEM) 在内的最新技术来阐明 α-MoC 衬底上 Pd 单原子的形成机理 (NAP-XPS) , X 射线衍射 (XRD) 和准原位同步加速器 X 射线吸附结合密度泛函理论 (DFT) 计算。 Pd 纳米颗粒 (NPs) 在 CH4 和 H2 混合气态气氛中的高碳化温度 (700 ℃) 下原子分散在基材表面的表面空位上。我们的 Pd1 /α-MoC 具有较高的 Pd 单原子负载量 ( 最高 5 wt % ) ,这主要归因于面心立方晶体 α-MoC 和 Pd NP 之间具有相似的电子和结构性质,以及超强的界面 Pd-MoC 相互作用能。 TMC 负载的 SAC 的一个显着特征是它们可以在还原性气氛中经受高温处理,这可能为高选择性和稳定的加氢催化剂开辟一条新途径。这样,在相对苛刻的反应条件下,在取代的硝基芳烃的液相加氢和 CO2 的气相加氢中,都首次证明了 Pd1 /α-MoC 在还原反应气氛下的高选择性和稳定性。

    03

    实验部分

    自制MoO3:将一定量的仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O,从国药集团化学试剂有限公司购买,分析试剂编号:12054-85-2)溶解在去离子水中,并将pH值调节在大约 3.7通过柠檬酸溶液合成钼酸,将含钼酸的水溶液超声处理2小时,然后通过过滤,洗涤回收,随后在60 ℃在大气中真空干燥过夜。将获得的钼酸粉末在空气中于500 ℃(加热速率:2 ℃ min-1)煅烧4 h,以合成自制的MoO3

    α-MoC样品:在空气中于500 ℃(加热速率:2 ℃ min-1)煅烧仲钼酸铵4小时,以获得前驱体MoO3。然后,将MoO3在NH3气体混合物(100 mL min-1)下于700 ℃(加热速率:5 ℃min-1)煅烧2 h,以得到氮化钼。温度达到室温后,将气体切换为CH4 / H2(100 mL min-1; 20/80 v / v),然后将温度升至700 ℃(加热速率:5 ℃ min-1)持续2 h 碳化得到α-MoC。取出之前,将样品在室温下于0.5%O2 / He气体混合物(20 mL min-1)中钝化。

    原子分散的 Pd1 /α-MoC 催化剂:通过程序升温还原渗碳工艺合成了具有不同 Pd 含量 ( 例如 0.5 wt %, 1 wt %, 2 wt %和 5 wt % ) 的 Pd1 /α-MoC 催化剂。 首先,在去离子水中混合自制的 MoO3 和一定量的 Pd(NO3)2(Sigma-aldrich ref : 76070) ,得到前体。搅拌 3 小时后,通过旋转蒸发回收 Pd / MoO3 前体。最后,将 Pd / MoO3 样品在空气中于 500 ℃( 加热速率: 2 ℃min-1) 下煅烧 4 h ,并在 700 oC 的温度下以程序升温工艺碳化 ( 加热速率: 5 ℃ min-1 从 20 ℃ 到 300 ℃ 和在 20 % CH4 / H2 气体混合物 (100 mL min-1) 下从 300 ℃ 到 700 ℃ 的 1 ℃ min-1 进行 2 小时。渗碳过程后,将样品冷却至室温,并在 0.5 % O2 / He 气体混合物中以 20 mL min-1 的流速钝化 6 h 。

    04

    结果与讨论

    Pd NPs分解成单个原子

    为了理解α -MoC 表面上 Pd 单原子的形成机理,我们采用原位 STEM 技术对碳化条件下 PdNPs 向单原子的转化过程进行了可视化。合成了通过胶体法 ( 图 S1) 〜 2.3 nm 定义明确的 Pd 纳米颗粒,然后将其沉积在实验室制造的 MoO3( 以下称为 Pd NPs / MoO3) 上进行原位 TEM 实验。为了模拟固定床反应器在大气压 (1atm) 下的相同碳化过程,使用 AtmosphereTM 气罐进行像差校正的高角度环形暗场 STEM(HAADF- STEM) 。选择一个既有聚集的 NP( 约 9 nm) 又有小的 NP( 约 3 nm) 的区域用于原位 STEM 观察 ( 图 1a , S2 和 S3) 。 MoO3 载体在 20 % CH4 在 H2 中的混合物中,在低于 300 ℃ 的反应温度下显示光滑的表面,保持了 PdNPs / MoO3 的初始形态。当在混合气体下反应温度升至 400℃ 和 500 ℃ 时,载体开始塌陷,并生成开放框架结构。在 400 〜 500 ℃ 下通过原位 STEM 观察到的结构变化应归因于富含 O 的 MoOxCy 复合材料的形成 ( 图 1c 中的中间体 I) 。基于原位 XRD( 图 S4 和 S5) ,在此过程中 MoO3 逐渐还原并碳化,得到以下结构: MoOx(200 ℃) , MoOxCy(350 ℃) ,最后变成 α-MoC( 高于 650 ℃) 。同时, Pd NPs 在 300 ℃ 处开始聚集 ( 图 1b) ,并随着温度进一步升高到 500 ℃ 而继续在水平方向上增大尺寸,以形成较大的颗粒 ( 在图 1a 中标记为 1) 。断裂变化发生在 600 ℃ 和 700 ℃ 之间,这表示 Pd NP 的逐渐消失和富 O 的 MoOxCy 相向富 C 的 MoOxCy 相的转变 ( 图 1c 中的中间体 II) 。最后,所有 Pd 物种都是原子分散的连同 α-MoC 相的形成。选择 Pd5 团簇作为示例,以从理论上确定富 Mo 空位 α-MoC(200) 表面上 Pd 团簇雾化的内在驱动力 ( 图 1d) 。已经发现,仅需要 0.66eV 的能垒即可克服从 Pd5 团簇形成 Pd 单原子的麻烦。自由能图 (ΔG) 清楚地表明, Pd 原子在 α-MoC(200) 表面上的解离沉积在热力学上是有利的,其中 ΔG 高达 -2.62 eV 。显然, Pd 在 α-MoC 的原子分散在热力学和动力学上都是有利的。在 700 ℃ 下碳化后的样品通过原子分辨率 STEM 和相应的能量色散 X 射线光谱 (EDS) 元素图谱进行了进一步分析 ( 图 1e 和 S6) 。值得注意的是,不仅原子分散在 α-MoC 载体上的 Pd 元素,而且 fccα-MoC 表面的晶体也相应收缩,这表明 Pd 原子嵌入了 α-MoC 表面的基质中 ( 见下文 ) 。为了更好地进行比较,我们将 PdNPs 直接沉积在 α-MoC 上,合成的 Pd NPs /α-MoC 样品的 EDS 元素图基于原子分辨率 STEM 图像显示 了明显的聚集 Pd X 射线信号 ( 图 S7) 。

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    图1.还原气氛下Pd单原子分散的结构演变。(a)原位STEM图像记录了Pd从纳米颗粒到原子分散状态的转变过程。(b)(a)中颗粒(1)的垂直和水平尺寸与渗碳温度的关系。(c)图解说明了在含Mo化合物的不同化学状态下Pd NP的尺寸演变。中间体I代表富O的MoOxCy复合材料上的Pd聚集体,中间体II代表富C的MoOxCy复合材料上的Pd团簇和原子。(d)通过爬升图像微动弹性带(CINEB)方法以及相应的初始,优化的中间和最终几何形状,沿着Pd原子从Pd5团簇到嵌入有缺陷的α-MoC的Pd1的解离路径计算出的自由能。(e)在700 ℃渗碳后制备的Pd1 /α-MoC样品的STEM图像。测得的晶格间距为0.21 nm,分配给α-MoC(200)晶面。Pd,绿色;Mo,粉红色;C,棕色。atm:大气压,RT:室温。 与原位STEM结果一致,Pd K边缘的XAS光谱为从Pd NPs / MoO3到Pd1 /α-MoC的结构变化提供了补充证据。对于合成后的5%Pd NPs / MoO3,同时存在Pd-Cl和Pd-Pd配位(表1和图S8a)。当样品在300℃和500℃下在20%CH4 / H2中处理时,Pd-Cl消失,仅发现Pd-Pd配位。此外,配位数从合成样品中的3.8增加到500℃处理的样品中的10.0,这与在STEM分析中观察到的PdNP的增长非常一致。 700 ℃处理的样品发生了显着变化,并出现了Pd-C和Pd-Mo壳。 Pd-C外壳在2.13Å距离处的配位数(CN)为1.7。Pd-Mo壳在2.78Å时的配位数为8.0,比α-MoC中的Mo-Mo距离(3.00Å)短,这表明在掺入Pd原子时结构收缩。此外,尽管EXAFS中的Pd和Mo信号由于原子序数接近而无法区分,但不同的观察结果,即Pd-C壳与Pd Mo壳的同时出现,相对较高的配位数(如果Pd分散为单层,(CN会低得多),以及STEM观测中PdNP的消失,使我们能够明确地将此壳分配给Pd-Mo而不是Pd-Pd。另一方面,XANES光谱反映了渗碳过程中Pd氧化态的变化。与Pd箔相比,Pd NPs / MoO3催化剂的吸收边缘向更高的光子能量转移(图S8b),这与EXAFS中Pd-Cl配位的存在相一致。当渗碳温度升高到300和500 ℃时,吸收边会减小并变得非常接近Pd箔,这反映了Pd-Cl络合物的还原为零Pd。但是,当渗碳温度达到700℃时,吸收边会略微移向更高的光能,这表明电子从Pd转移到相邻的C原子。为了证实Pd和α-MoC之间的这种电子相互作用,我们在590℃下于2.0 mbar的20%CH4 / H2中对5%Pd / MoC样品进行了NAP-XPS分析(图S9-S11)。钝化的样品中同时含有MoOx(Mo 3d BE 232.0 eV)和MoC(228.2 eV),但在590 ℃下用20%CH4 / H2进行加热处理时,则仅存在MoC。同时,轻微氧化的Pd物质被还原。然而,Pd 3d的峰移至比典型Pd0高的BE(335.8 eV vs.335.1 eV),表明Pd带正电C1s的较低结合能(283.2 eV)始终表明电子从Pd转移到C而不是Mo,这与我们的DFT计算结果非常吻合(见下文)。

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    高位密度下Pd1 /α-MoC的化学结构

    通过在700°C下在20%CH4 / H2混合物中碳化Pd / MoO3,可以得到Pd含量为0.5wt%至5 wt%的Pd1 /α-MoC催化剂(有关合成的详细信息,请参见支持信息)。XRD图谱(图2a)仅显示出α-MoC的纯fcc晶相,所有含Pd样品均未见Pd微晶反射,表明Pd种类高度分散。一致地,STEM图像没有显示出除α-MoC相以外的任何Pd颗粒或簇(图2b)证实了Pd物种在α-MoCNP上的高度分散。此外,对不同Pd1 /α-MoC样品中的α-MoC晶体结构的详细研究(图2b,c和补充图S12-S16)显示,α-MoC的(111)晶面的晶格距离减小了当Pd含量从0wt%增加到5 wt%时,从0.246 nm到0.234 nm。这种明显的晶格收缩可能是由于将Pd原子掺入表面α-MoC的晶格中引起的。考虑到α-MoC(fcc)和Pd(fcc)之间相似的电子和结构性质,掺入的Pd原子可能占据了Mo位,导致表面不饱和配位,并在制备的催化剂中存在缺陷。以前也有关于Au-ZnO和Au-MoC催化系统的类似现象的报道,但是,Pd和Mo之间的原子序数接近,因此无法通过对比STEM成像明确鉴定Pd单原子(图1e和2b)。为了用原子分辨率区分Pd和Mo,我们使用具有对称对置双探测器的EDS进行元素映射,这使我们能够在原子分辨率STEM图像上收集低X射线产量的标本。Pd1 /α-MoC样品的EDS元素图清楚显示了α-MoCNPs上均匀分散的Pd原子。

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    图2.高位密度下Pd SAC的结构表征。(a)具有不同Pd质量负载的α-MoC和Pd1 /α-MoC的XRD图谱。将晶体α-MoC和金属fcc Pd的图案绘制为参考。(b)1%Pd1 /α-MoC的原子分辨率HAADF-STEM图像。还提供了相应的快速傅立叶变换(FFT)模式和相位对比度曲线。(c)从HAADF-STEM图像和不同的Pd1 /α-MoC催化剂得到的α-MoC(111)晶格距离的等高线图。(d)用双探测器(100 mm2能量收集面积* 2,日立HF5000显微镜)在EDS上进行原子分辨率的1%Pd1 /α-MoC元素映射,表明Pd均匀分散在α-MoC基质上。 通过 DFT 计算进一步研究了 α-MoC 基质稳定 Pd 单原子的优越能力 ( 图 3a) 。 α-MoC(200) 表面的 Mo 空位的优化结构如图 1 和 2 所示。 S19a 和 S19b ,其中空位分别与 2(2C) 和 4(4C) 个碳原子相互作用。应该注意的是, α-MoC 表面上的 C- 空位的形成能 (Ef) 远高于 Mo- 空位的形成能 (3.34eV 对 1.50 eV ,图 S20) ,表明了 α 上的 Mo 空位。 α-MoC 表面在热力学上有利。 Pdn 团簇 (n = 1-8) 位于上述 Mo 空位处 ( 图 3b 和图 S19c , d) ,并计算了结合能 (BE) 。如图 3a 所示,对于 Pd-4C 模型,装饰 α-MoC(200) 表面 Mo 空位的 Pdn 簇的相对 BE 从 -5.13 减小到 -3.67 eV , n 从 1 增大到 8 。对于 Pd-2C 模型,从 -5.23 到 -3.91 eV 。特别是, Pd-4C 和 Pd-2C 模型中 Pd1 的 BE 都保持在最高值,比 Pd2 和 Pd3 簇高约 1.0 eV 。该结果强烈表明, α-MoC(200) 表面上的 Mo 空位能够稳定 Pd 单原子,并且当 Pd 物种吸附在富含 Mo 空位的 α-MoC(200) 上时,更喜欢以单原子形式分散。还计算了 Pd 和 Mo 的 d 轨道与相邻 C 原子的 p 轨道的电荷密度和部分态密度 (PDOS) 的差。结果表明, Pd 的 d 轨道与 C 的 p 轨道之间的杂交随着 n 的增加而降低 ( 图 3b 和 S21) ,表明当 Pd 为单原子形式时,最强的轨道相互作用。此外,不同的电荷密度 ( 图 3b 和 S22) 表明,电荷从 Pd 原子转移到 α-MoC ,转移的电荷主要集中在相邻的 C 原子上。 Bader 电荷分析 ( 表 S1) 还显示了 Pd 原子向 α-MoC 的电荷转移,并且 Pd1/α-MoC 的 QM( 通过 Bader 电荷分析从 Pd 原子转移至基质的电荷 ) 显着高于其他 Pdn/α-MoC 系统。所有这些理论结果都强烈表明, Pd 单原子可以通过轨道相互作用和 Pd 与相邻 C 原子之间的电荷转移而稳定在 α-MoC 表面的 Mo 空位处。更重要的是,可以进一步探索这种 SMSI 效应来合成 Pd 以外的贵金属的 SAC ,例如 1 % Ru1 /α-MoC , 1 % Rh1 /α-MoC ,双金属 1 % Pd1-1 % Ru1 /α -MoC( 图 S23-S27) ,证明了它的普遍性。 我们根据比表面积和确切的 Pd 质量含量,进一步计算了 Pd1 /α-MoC 催化剂在 Pd1 /α-MoC 催化剂中的 Pd 原子的表面密度 ( 图 3c , d 和计算细节请参见支持信息 ) 。 2 % Pd1 /α-MoC 的表面密度为 0.8 atom·nm-2 ,远低于与 α-MoC 的 (111) 和 (200) 晶面上的单个 Pd 层相对应的上限 (4.2 atom·nm-2(111) 和 2.7 atom·nm-2(200) 晶面的原子 ( 图 3c) 。这意味着 α-MoC 表面原子分散的 Pd 的最大负载量约为 5 wt % (2.68atom·nm-2) ,这与我们的实验结果非常吻合。 XPS 分析表明,表面 Pd 含量比体积值高 2 〜 3 倍 ( 图 3d) ,这表明 Pd 原子主要位于 α-MoC 表面,尤其是在较低的金属负载下。

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    图3α-MoC表面上的Pd单原子的高密度。(a)Pdn团簇(n = 1〜8)用结合能的绝对值来修饰α-MoC(200)表面中的Mo空位。(b)结合到α-MoC的(200)晶相晶格中的Pd原子的结构模型,显示了Pd原子分别与2和4个碳原子相互作用的两个可能位置。(c)fccα-MoC结构晶胞(c1,c2)和(111),(200)晶面(c3,c4)。(c1,c2)中的蓝色三角形和正方形分别代表(111)和(200)晶面。(c3,c4)中的灰色区域分别代表(c1,c2)中的蓝色部分。(d)在各种Pd1 /α-MoC催化剂上的确切Pd质量负载和Pd的原子密度。虚线[I]和[II]分别表示α-MoC的(111)和(200)晶面上的最大Pd单原子。

    Pd SAC的化学选择性氢化

    由于Pd1 /α-MoCSAC是在高温还原气氛下获得的,因此有望将其有效地用于选择性加氢工艺。在较温和的条件下(60 ℃,5 bar H2)进入液相(图4a)用α-MoC进行的空白试验表明,在这种温和条件下,载体本身几乎没有活性。典型的Pd催化剂,例如负载在α-MoC上的商用Lindlar型Pd催化剂(经过有害Pb改性),Pd / C催化剂和Pd纳米颗粒(NPs)(Pd NP /α-MoC-EG),活性炭(1% Pd / C)和γ-Al2O3(1%Pd / Al2O3)(图S28-30)也进行了比较测试。如图4b所示,Lindlar型Pd催化剂对4-氯苯胺(4-CA)的选择性为91%,而4-NCB转化率相对较低(67%),而在负载的PdNPs上发生副反应,导致选择性不令人满意。至4-CA(20%〜56%)。相比之下,Pd1 /α-MoCSAC对目标产物的选择性几乎达到100%,即使在4-NCB完全转化或延长反应时间后也是如此(图4b和4c)。除了4-NCB,所有取代的硝基芳烃的耐受性都很好,在100%转化率下,选择性>98.5%(表S2和S3)。计算了不同Pd1 /α-MoCSAC上每小时的Pd原子每摩尔摩尔转化率(转换频率,TOF),无论Pd负载量如何,转换率几乎相同(〜2280 h-1)。证实钯单原子充当活性位点(表S4)。而且,Pd1 /α-MoCSAC可以使用和回收至少五次,而不会损失活性和化学选择性(图4d)。使用过的催化剂的HAADF-STEM图像表明不存在任何聚集,表明其在反应过程中具有出色的稳定性(图S31)。

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    图4. 不同的Pd催化剂上对4-硝基氯苯进行化学选择性氢化。(a)使用含Pd的催化剂进行4-NCB氢化的可能反应途径。(b)在各种含Pd催化剂上的转化率和产物选择性。(c)在1%Pd1 /α-MoC催化剂上,4-NCB的转化率和目标产物的选择性是反应时间的函数;(d)在1%Pd1 /α-MoC催化剂上进行4-NCB加氢的循环测试。

    Pd1 /α-MoCSAC具有优越的化学选择性,这是由于其分离的Pd位点的独特特征,使得它对-NO2的优先吸附优于其他官能团(详细信息,请参见图S32和表S5-S6),这一点可通过总衰减量得到证实。反射红外光谱(ATR-IR),在Pérez-Ramírez及其同事的最新工作中得到了很好的讨论。同时,与α-MoC载体相比,Pd1 /α-MoC催化剂表现出更高的吸附热和H2吸收,从而具有令人满意的氢化活性(图S33)。

    苛刻还原条件下的稳定性

    为了进一步评估 Pd1 /α-MoCSACS 催化剂的稳定性,我们在 400 °C 的含 CO2 : H2 =1 : 3 的进料气中对其进行了反向水煤气变换反应 (RWGS , CO2 + 3H2=CO+H2 + H2O) 进行了测试。以 1 : 3 的比例从 CO2 产生合成气 ( 图 5a) 。在如此高的 H2 分压条件下,催化剂对 CO 的选择性高 (98.2 %, CO / CH4 比为 53.7) ,并且在运行 50 小时的时间内具有很高的稳定性 ( 图 5b , c) 。相反,在裸露的 α-MoC 载体, Pd NP /α-MoC-EG 和 1 % Pd / Al2O3NPs 催化剂上的 CO 选择性远低于 Pd1 /α-MoCSACs 催化剂 ( 图 5c) 。

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    图5.在苛刻的还原气氛下,Pd SAC的稳定性。(a)产生合成气(合成气)的逆水煤气变换反应(RWGS)的可能反应途径。(b)1%Pd1 /α-MoC和1%Pd / Al2O3催化剂在400 °C下在CO2:H2 = 1:3中用于RWGS反应的稳定性。(c)1%Pd1 /α-MoC,初始α-MoC载体,Pd NPs /α-MoC-EG和1%Pd / Al2O3的平均CO / CH4比。 STEM-HAADF图像和RWGS反应后1%Pd1 /α-MoC催化剂(d,e)和H2还原400 °C后的(f)的SDS-HAADF图像和其中的Pd单原子仍存在后高温反应/还原。 同样,使用过的催化剂的HAADF-TEM图像和相关的EDS作图图像显示,反应后Pd作为排他性单原子很好地分散了(图5d,e和S34)。与那些不能承受相对苛刻的还原环境的氧化物负载的SAC相比,我们的Pd1/α-MoCSAC表现出最高的抗聚集稳定性,因此可以在高温下长时间保持高的CO选择性。即使Pd1 /α-MoCSAC在纯H2气氛下在400 °C下处理,单原子分散仍可得到很好的维持(图5f和S35),证明了这种催化剂在苛刻的还原气氛下具有出色的稳定性。

    05

    结论

    总之,我们报告了一种高度稳定且具有选择性的单原子催化剂Pd1 /α-MoC,用于在温和条件下进行官能化硝基芳烃的液相加氢,以及在相对苛刻条件下进行CO2的气相加氢。Pd单原子在还原气氛下对聚集的优异稳定性可归因于Pd与相邻C原子之间的轨道相互作用和电荷转移与α-MoC的强电子相互作用,这有利于Pd单原子占据α-MoC上的Mo的空位。α-MoC表面上稳定的贵金属单原子的策略为在苛刻的还原条件下开发高度稳定的单原子催化剂提供了一条新颖的途径。

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  • 构成论文的主要文件。 文件被分成不同场景的文件夹,即不同的材料,如完美导体或 As2S3。 还介绍了光学克尔效应,它由“克尔变异”文件夹给出。 杨等人。 模型也在探索中。 文件夹“EIT” EIT 是电磁感应透射的简称...
  • 原子变量的底层使用了处理器提供的原子指令,但是不同的CPU架构可能提供的原子指令不一样,也有可能需要某种形式的内部锁,所以该方法不能绝对保证线程不被阻塞。   因为变量的类型有很多种,所以在Atomic包里一共...

    引言

      Java从JDK1.5开始提供了java.util.concurrent.atomic包,方便程序员在多线程环境下,无锁的进行原子操作。原子变量的底层使用了处理器提供的原子指令,但是不同的CPU架构可能提供的原子指令不一样,也有可能需要某种形式的内部锁,所以该方法不能绝对保证线程不被阻塞。

      因为变量的类型有很多种,所以在Atomic包里一共提供了13个类,可分为4种类型的原子更新方式,分别是

    • 原子更新基本类型
    • 原子更新数组
    • 原子更新引用
    • 原子更新属性(字段)

    Atomic包里的类基本都是使用Unsafe实现的包装类。

    一、基本类型的原子操作类

    Atomic 包提供了以下3个基本类型的原子操作类:

    • AtomicBoolean: 原子更新布尔类型;
    • AtomicInteger: 原子更新整形;
    • AtomicLong: 原子更新长整形;

    以上3个类提供的方法几乎一模一样,所以本文仅以AtomicInteger为例,常用方法如下:

    • int addAndGet(int delta): 以原子方式将输入的数值与实例中的值(AtomicInteger里的value)相加,并返回结果
    • boolean compareAndSet(int expect,int update): 如果输入的数值等于预期值,则以原子方式将该值设置为输入的值
    • int getAndIncrement(): 以原子方式将当前值加1,注意,这里返回的是自增前的值,相当于 (i++) 的形式。
    • void lazySet(int newValue): JDK6所增加,最终会设置成newValue,使用lazySet设置值后,可能导致其他线程在之后的一小段时间内还是可以读到旧的值。关于该方法的更多信息可以参考并发编程网翻译的一篇文章《AtomicLong.lazySet是如何工作的?》,文章地址是“http://ifeve.com/howdoes-atomiclong-lazyset-work/”
    • int getAndSet(int newValue): 以原子方式设置为newValue的值,并返回旧值。

    @ Example1AtomicInteger 使用例子

    import java.util.concurrent.atomic.AtomicInteger;
    
    public class AtomicIntegerTest {
    
        static AtomicInteger ai = new AtomicInteger(1);
    
        public static void main(String[] args) {
            System.out.println(ai.getAndIncrement());
            System.out.println(ai.get());
        }
    }

    运行结果:

    1
    2

    其余的基本类的原子操作类的解决方案

      java 的基本类型一共有8个,然而JDK却只提供了三个,如何原子的更新其他的基本类型呢?特别是常用的charfloatdouble。Atomic包里的类基本都是使用Unsafe实现的,让我们一起看一下Unsafe的源码.

     /**
         * 如果当前数值是expected,则原子的将Java变量更新成x
         * @return 如果更新成功则返回true
         */
        public final native boolean compareAndSwapObject(Object o, long offset, Object expected, Object x);
        
        public final native boolean compareAndSwapInt(Object o, long offset, int expected,int x);
    
        public final native boolean compareAndSwapLong(Object o, long offset, long expected, long x);
    

      通过源码,可以发现Unsafe只提供了3种CAS方法,那么 AtomicBoolean 是如何实现的呢,我们再来看一下 AtomicBoolean 的源码。只给出关键部分

    public class AtomicBoolean implements java.io.Serializable {
    //存储值:1,0;1代表 true,0 代表 false 
    private volatile int value;
    //Unsafe 对象
     private static final Unsafe unsafe = Unsafe.getUnsafe();
    
    
    public final boolean compareAndSet(boolean expect, boolean update) {
            //boolean 类型 转换成 整形,true 对应 1,false 对应 0;
            int e = expect ? 1 : 0;
            int u = update ? 1 : 0;
            return unsafe.compareAndSwapInt(this, valueOffset, e, u);
        }
    
    public final void set(boolean newValue) {
            value = newValue ? 1 : 0
        }
    
    public final boolean get() {
            return value != 0;
        }
    
    //.......
    }

      从AtomicBoolean 的源码可以看出,它是先把 boolean 的值转换成整型来存储,再使用compareAndSwapInt进行CAS。所以其他基本类型的原子类型也可参照这个思路来实现。

      思路有了,接下来考虑怎么实现。bytecharint 的转换很容易,他们的原子操作类就很容易实现了。那floatdouble 要怎样才能以整形或者长整形来存储值呢?
      Float 类中 提供了static两个方法:通过 Static int floatToIntBits(float value) (根据 IEEE 754 浮点“单一格式”位布局,返回指定浮点值的表示形式)方法,便可以将float 的值以整形的方式存储下来。如果要取值,则通过 static float intBitsToFloat(int bits)方法,将存储下来的整形的浮点值转换回原来的float值。
      同理,Double 类也提供了类似的两个方法:static long doubleToLongBits(double value) 产生long类型的浮点值。static double longBitsToDouble(long bits)long的浮点值转换回double值。

    下面是 AtomicDouble 的实现例子:

    @ Example2AtomicDouble 的实现例子

    import java.util.concurrent.atomic.AtomicLong;
    
    public class AtomicDouble extends Number {
    
        private AtomicLong bits;
        
        public AtomicDouble() {
            this(0d);
        }
        
        public AtomicDouble(Double value){
            bits = new AtomicLong(Double.doubleToLongBits(value));
        }
    
        public final double get() {
            return Double.longBitsToDouble(bits.get());
        }
    
        public final void set(double value) {
            bits.set(Double.doubleToLongBits(value));
        }
    
        public final double addAndGet(double delta) {
            long newBits = bits.addAndGet(Double.doubleToLongBits(delta));
            return Double.longBitsToDouble(newBits);
        }
        
        public final double getAndAdd(double delta) {
            long oldBits = bits.getAndAdd(Double.doubleToLongBits(delta));
            return Double.longBitsToDouble(oldBits);
        }
    
        public final double getAndSet(double newValue) {
            long oldBits = bits.getAndSet(Double.doubleToLongBits(newValue));
            return Double.longBitsToDouble(oldBits);
        }
    
        public final boolean compareAndSet(double expect, double update) {
            return bits.compareAndSet(Double.doubleToLongBits(expect), Double.doubleToLongBits(update));
        }
    
        public final boolean weakCompareAndSet(double expect, double update) {
            return bits.weakCompareAndSet(Double.doubleToLongBits(expect), Double.doubleToLongBits(update));
        }
        
        public final void lazySet(double newValue) {
             bits.lazySet(Double.doubleToLongBits(newValue));
        }
    
        @Override
        public int intValue() { return (int) this.get(); }
        @Override
        public long longValue() { return (long) this.get(); }
        @Override
        public float floatValue() { return (float) this.get();}
        @Override
        public double doubleValue() { return this.get(); }
    }

    关于原子操作类实现其余猜想:

      除了上面的那种实现方案外,在 stackOverflow 上也发现两个原子操作类的实现方案:

    1. 利用 AtomicReference 类;如 Float 的原子操作类可以是 AtomicReference<Float>。不可,经过测试,这种方法是不行的,因为像compareAndSet这类方法比较的是对象的内存地址,而不会使用equal()方法进行比较。
    2. 使用JDK1.8新增的方法:DoubleAdderDoubleAccumulator。没去深入了解,粗略看了下,这两个类都是适合于“多写少读”的情况。

    二、数组的原子操作类

    通过原子的方式更新数组里的某个元素,Atomic包提供了以下3个类:

    • AtomicIntegerArray: 原子更新整型数组里的元素
    • AtomicLongArray: 原子更新长整型数组里的元素
    • AtomicReferenceArray: 原子更新引用类型数组里的元素

    这几个类的方法几乎一样,以AtomicIntegerArray为例,AtomicIntegerArray类主要是提供原子的方式更新数组里的整型;

    构造方法:
    AtomicIntegerArray(int length): 创建给定长度的新 AtomicIntegerArray。
    AtomicIntegerArray(int[] array): 创建与给定数组具有相同长度的新 AtomicIntegerArray,并从给定数组复制其所有元素。

    其常用方法:
    int addAndGet(int i, int delta): 以原子方式将输入值与数组中索引i的元素相加。
    boolean compareAndSet(int i, int expect, int update): 如果当前值等于预期值,则以原子方式将数组位置i的元素设置成update值。

    @ Example3AtomicIntegerArray 的使用例子

    public class AtomicIntegerArrayTest {
    
        static int[] value = new int[] { 1, 2 };
    
        static AtomicIntegerArray ai = new AtomicIntegerArray(value);
    
        public static void main(String[] args) {
            ai.getAndSet(0, 3);
            System.out.println(ai.get(0));
                    System.out.println(value[0]);
        }
    }

    运行结果:

    3
    1

    AtomicIntegerArray类需要注意的是 ,数组value通过构造方法传递进去,然后AtomicIntegerArray会将当前数组复制一份,所以当AtomicIntegerArray对内部的数组元素进行修改时,不会影响到传入的数组。


    三、引用类型的原子操作类

     基本类型的原子操作类只能更新基本类型的值,不能更新引用类型的对象引用。Atomic包提供了以下三个类,可以原子方式更新的对象引用。

    • AtomicReference: 原子更新引用类型。
    • AtomicStampedReference: 原子更新带有版本号的引用类型。该类将整数值与引用关联起来,可用于原子的更数据和数据的版本号,可以解决使用CAS进行原子更新时,可能出现的ABA问题。
    • AtomicMarkableReference: 原子更新带有标记位的引用类型。可以原子的更新一个布尔类型的标记位和引用类型。构造方法是AtomicMarkableReference(V initialRef, boolean initialMark)

    1. AtomicReference 介绍

    构造方法

    AtomicReference(): 使用 null 初始值创建新的 AtomicReference
    AtomicReference(V initialValue): 使用给定的初始值创建新的 AtomicReference

    常用的方法: 与前面介绍的类差不多,get()set(V newValue)compareAndSet(V expect, V update)getAndSet(V newValue);

    @ Example4AtomicReference 的使用例子

    public class AtomicReferenceTest {
    
        public static AtomicReference<user> atomicUserRef = new AtomicReference</user><user>();
    
        public static void main(String[] args) {
            User user = new User("conan", 15);
            atomicUserRef.set(user);
            User updateUser = new User("Shinichi", 17);
            atomicUserRef.compareAndSet(user, updateUser);
            System.out.println(atomicUserRef.get().getName());
            System.out.println(atomicUserRef.get().getOld());
        }
    
        static class User {
            private String name;
            private int old;
    
            public User(String name, int old) {
                this.name = name;
                this.old = old;
            }
    
            public String getName() {
                return name;
            }
    
            public int getOld() {
                return old;
            }
        }
    }

    运行结果:

    Shinichi
    17

    2. AtomicMarkableReference 与 AtomicStampedReference 介绍

      这两个类的作用与 AtomicReference 的作用非常相似,都是原子更新引用类型。但他们还有一个作用:能解决CAS过程中的ABA问题

    什么是ABA问题?

      ABA的问题就是:在多线程的环境下,线程1将A的值赋给了B,然后B的值又重新赋值了A。在这个过程中,A已经被修改了一次了,但是线程2不知道,在进行CAS时,认为A的值没有被修改过,所以就进行修改。当然,如果只对结果敏感,而对修改的次数不敏感,那么这个问题就无所谓了。

    AtomicStampedReference 和 AtomicMarkableReference 是怎么解决ABA问题的?

      这两个类的解决方案也很简答,就是多维护了一个标志位记录修改的状态 或者 维护一个版本号记录修改的次数,然后进行CAS时,也会比较标志位或者版本号。简单看一下源码吧。

    AtomicMarkableReference 用的是标志位mark(布尔类型)来标志修改的状态,下面是关键部分源码:

    //构造方法,initialRef 是 初始的引用类型,initialMark 是初始的标志位
    public AtomicMarkableReference(V initialRef,  boolean initialMark);
    
    //CAS 不仅要比较引用类型,还要比较标志位
    public boolean compareAndSet(V expectedReference, V newReference, boolean expectedMark, boolean newMark) {
            Pair<V> current = pair;
            return
                expectedReference == current.reference &&
                expectedMark == current.mark &&
                ((newReference == current.reference &&
                  newMark == current.mark) ||
                 casPair(current, Pair.of(newReference, newMark)));
     }

    AtomicStampedReference 用的则是版本号stamp(整形int) 来记录修改的次数,下面是关键部分的源代码:

    //构造方法,初始引用类型 和 初始版本号
     public AtomicStampedReference(V initialRef, int initialStamp);
    
    //CAS 不仅要比较引用类型,还要比较版本号
      public boolean compareAndSet(V expectedReference, V newReference, int expectedStamp, int newStamp) {
            Pair<V> current = pair;
            return
                expectedReference == current.reference &&
                expectedStamp == current.stamp &&
                ((newReference == current.reference &&
                  newStamp == current.stamp) ||
                 casPair(current, Pair.of(newReference, newStamp)));
        }

    @ Example5AtomicStampedReference 的解决ABA问题的例子

    看一个AtomicStampedReference的例子。当需要执行一次更新当前用户的操作,这里故意将更新的用户就是当前用户,也就是更新后对象引用是没有变化的。线程A、线程B 都接到这个任务,但只能执行一次,意味着得有一个线程更新失败。User类的代码请查看上一个例子。

    public class AtomicStampedReferenceTest {
    
        public static void main(String[] args) throws InterruptedException {
            User user = new User("小赫",25);
            //初始版本为1
            int stamp = 1;
            
            //设置当前用户是  小赫
            AtomicStampedReference<User> currentAtomicUser = new AtomicStampedReference<User>(user, stamp);
            
            //更新当前用户,更新的目标用户就是当前用户
            UpdateUserTask task = new UpdateUserTask(stamp, currentAtomicUser, user, user);
            //线程A,线程B执行相同的更新任务,但更新操作只需要执行一次。
            Thread threadA = new Thread(task,"ThreadA");
            Thread threadB = new Thread(task,"ThreadB");
            threadA.start();
            threadB.start();
        }
    }
    
    class UpdateUserTask implements Runnable{
    
        private int stamp;
        private AtomicStampedReference<User> currentAtomicUser;
        private User newUser;
        private User oldUser;
        
        public UpdateUserTask(int stamp, AtomicStampedReference<User> currentAtomicUser,User newUser,User oldUser) {
            this.stamp = stamp;
            this.currentAtomicUser = currentAtomicUser;
            this.newUser = newUser;
            this.oldUser = oldUser;
        }
    
        @Override
        public void run() {
            //更新当前用户,版本号加一
            boolean b = currentAtomicUser.compareAndSet(oldUser, newUser, stamp, stamp+1);
            if(b){//更新执行成功
                System.out.println("线程"+Thread.currentThread().getName()+": 成功执行更新操作");
            }else{//更新失败
                System.out.println("线程"+Thread.currentThread().getName()+": 当前用户是 "+ currentAtomicUser.getReference().getName()+" ,版本号已经过期,更新操作已经被其他线程完成");
            }
        }
         
     }

    运行结果:

    线程ThreadB: 当前用户是 小赫 ,版本号已经过期,更新操作已经被其他线程完成
    线程ThreadA: 成功执行更新操作

      从结果可以看出,当线程B执行任务时,尽管当前用户的对象引用没有改变,但版本号却已经改变了,线程B从而知道了更新操作已经被执行了,于是便不再执行更新。


    四、 更新字段的原子操作类

    如果我们只需要某个类里的某个字段,那么就需要使用原子更新字段类,Atomic包提供了以下三个类:

    • AtomicIntegerFieldUpdater: 原子更新整型的字段的更新器。通过静态工厂方法创建newUpdater(Class<U> tclass, String fieldName)
    • AtomicLongFieldUpdater: 原子更新长整型字段的更新器。通过静态工厂方法创建newUpdater(Class<U> tclass, String fieldName)
    • AtomicReferenceFieldUpdater 原子更新引用类型里的字段。比前两个方法的范围要广,可以更新任意类型的字段,通过静态的工厂方法创建 newUpdater(Class<U> tclass, Class<W> vclass, String fieldName)

    原子更新字段类都是抽象类,每次使用都时候必须使用静态方法newUpdater创建一个更新器。原子更新类的字段的必须使用public volatile修饰符。以上3个类提供的方法差不多,下面给出AtomicIntegerFieldUpdater 的例子:

    @ Example6AtomicIntegerFieldUpdater 例子

    public class AtomicIntegerFieldUpdaterTest {
    
        private static AtomicIntegerFieldUpdater<User> a = AtomicIntegerFieldUpdater
                .newUpdater(User.class, "old");
    
        public static void main(String[] args) {
            User conan = new User("conan", 10);
            System.out.println(a.getAndIncrement(conan));
            System.out.println(a.get(conan));
        }
    
        public static class User {
            private String name;
            public volatile int old;
    
            public User(String name, int old) {
                this.name = name;
                this.old = old;
            }
    
            public String getName() {
                return name;
            }
    
            public int getOld() {
                return old;
            }
        }
    }

    运行结果:

    10
    11

    转载于:https://www.cnblogs.com/jinggod/p/8495395.html

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  • 物质是由原子构成

    千次阅读 2018-05-27 09:29:14
    我相信这句话是原子的假设(或者说原子的事实,无论你愿意怎样称呼都行):所有的物体都是用原子构成的——这些原子是一些小小的粒子,它们一直不停地运动着。当彼此略微离开时相互吸引,当彼此过于挤紧时又互相排斥...

    开始理解微观世界

    原子-物质基础

    分子-物质分类

    假如由于某种大灾难,所有的科学知识都丢失了,只有一句话传给下一代,那么怎样才能用最少的词汇来表达最多的信息呢?我相信这句话是原子的假设(或者说原子的事实,无论你愿意怎样称呼都行):所有的物体都是用原子构成的——这些原子是一些小小的粒子,它们一直不停地运动着。当彼此略微离开时相互吸引,当彼此过于挤紧时又互相排斥。只要稍微想一下,你就会发现,在这一句话中包含了大量的有关世界的信息。


    图1-1放大10亿倍的水

    为了说明原子观念的重要作用,假设有一滴直径为1/4英寸的水滴,即使我们非常贴近地观察,也只能见到光滑的、连续的水,而没有任何其他东西。并且即使我们用最好的光学显微镜(大致可放大2000倍)把这滴水放大到40英尺左右(相当于一个大房间那样大),然后再靠得相当近地去观察,我们所看到的仍然是比较光滑的水,不过到处有一些足球状的东西在来回游动,非常有趣。这些东西是草履虫。你们可能就到此为止,对草履虫以及它的摆动的纤毛和卷曲的身体感到十分好奇。也许除了把草履虫放得更大一些看看它的内部外,就不再进一步观察了。当然这是生物学的课题,但是现在我们继续观察下去,再把水放大2000倍更接近地观察水这种物质本身。这时水滴己放大到有15英里那样大了,如果你再十分贴近地观察,你将看到水中充满了某种不再具有光滑外表的东西,而是有些象从远处看过去挤在足球场上的人群。为了能看出挤满的究竟是些什么东西,我们再把它放大250倍后就会看到某种类似于图1-1所示的情形。这是放大了10亿倍的水的图象,但是在以下这几方面是理想化了的。首先,各种粒子用简单的方式画成有明显的边缘,这是不精确的。其次,为了简便起见,把它们都画成二级的排列,实际上它们当然是在三维空间中运动的。注意在图中有两类“斑点”或圆,它们各表示氧原子(黑色)和氢原子(白色),而每个氧原子有两个氢原子和它联结在一起(一个氧原子与两个氢原子组成的一个小组称为一个分子)。图像中还有一个被理想化的地方是自然界中的真实粒子总是在不停地跳动,彼此绕来绕去地转着,因而你必须把这幅画面想象成能动的而不是静止的。另一件不能在图上说明的事实是粒子为“粘在一起”的,它们彼此吸引着,这个被那个拉住等等,可以说,整个一群“胶合在一起”。另一方面,这些粒子也不是挤到一块儿,如果你把两个粒子挤得很紧,它们就互相推斥。

    原子的半径约为1~2×10-8厘米,10-8厘米现在称为1Å(这只是另一个名称),所以我们说原子的半径为1~2Å。另一个记住原子大小的方法是这样的:如果把苹果放大到地球那样大,那么苹果中的原子就差不多有原来的苹果那样大。


    图1-2水蒸气

    为了说明原子观念的重要作用,假设有一滴直径为1/4英寸的水滴,即使我们非常贴近地观察,也只能见到光滑的、连续的水,而没有任何其他东西。并且即使我们用最好的光学显微镜(大致可放大2000倍)把这滴水放大到40英尺左右(相当于一个大房间那样大),然后再靠得相当近地去观察,我们所看到的仍然是比较光滑的水,不过到处有一些足球状的东西在来回游动,非常有趣。这些东西是草履虫。你们可能就到此为止,对草履虫以及它的摆动的纤毛和卷曲的身体感到十分好奇。也许除了把草履虫放得更大一些看看它的内部外,就不再进一步观察了。当然这是生物学的课题,但是现在我们继续观察下去,再把水放大2000倍更接近地观察水这种物质本身。这时水滴己放大到有15英里那样大了,如果你再十分贴近地观察,你将看到水中充满了某种不再具有光滑外表的东西,而是有些象从远处看过去挤在足球场上的人群。为了能看出挤满的究竟是些什么东西,我们再把它放大250倍后就会看到某种类似于图1-1所示的情形。这是放大了10亿倍的水的图象,但是在以下这几方面是理想化了的。首先,各种粒子用简单的方式画成有明显的边缘,这是不精确的。其次,为了简便起见,把它们都画成二级的排列,实际上它们当然是在三维空间中运动的。注意在图中有两类“斑点”或圆,它们各表示氧原子(黑色)和氢原子(白色),而每个氧原子有两个氢原子和它联结在一起(一个氧原子与两个氢原子组成的一个小组称为一个分子)。图像中还有一个被理想化的地方是自然界中的真实粒子总是在不停地跳动,彼此绕来绕去地转着,因而你必须把这幅画面想象成能动的而不是静止的。另一件不能在图上说明的事实是粒子为“粘在一起”的,它们彼此吸引着,这个被那个拉住等等,可以说,整个一群“胶合在一起”。另一方面,这些粒子也不是挤到一块儿,如果你把两个粒子挤得很紧,它们就互相推斥。

    现在,想象这个大水滴是由所有这些跳动的粒子一个挨一个地“粘合”起来的。水能保持一定的体积而并不散开,因为它的分子彼此吸引。如果水滴在一个斜面上,它能从一个位置移动到另一个位置。水会流动,但是并不会消失——它们并没有飞逝,因为分子之间有吸引力。这种跳动就是我们所说的热运动。当温度升高时,这种运动就增强了。如果我们加热水滴,跳动就增加,原子之间的空隙也增大。如果继续加热到分子间的引力不足以将彼此拉住,它们就分开来飞散了。当然,这正是我们从水制取水蒸气的方法——提高温度。粒子由于运动的增强而飞散。图1-2是一幅水蒸气的图象。这张水蒸气图象有一个不足之处:在通常的气压下在整个房间里只有少数几个分子。决不可能在这样一张图象中有三个以上的分子。在大多数情况下,这样大小的方块中可能连一个都不会有——不过碰巧在这张图中有两个半或三个分子(只有这样图象才不会是完全空白的)。现在,比起水来,在水蒸气的情况下,我们可以更清楚地看到水所特有的分子。为了简单起见,将分子画成具有120°的夹角,实际上,这个角是105°3',氢原子中心与氧原子中心之间的距离是0.957Å,这样看来,我们对这个分子了解得很清楚了。

    图1-3

    让我们来看一下水蒸气或任何其他气体具有一些什么性质。这些气体分子是彼此分离的,它们打在墙上时,会反弹回来。设想在一个房间里有一些网球(100个左右)不断地来回跳动,当它们打到墙上后,就将墙推离原位(当然我们必须将墙推回去)。这意味着气体施加一个“颤动”的力,而我们的粗糙的感官(并没有被我们自己放大十亿倍)只感到一个平均的推力。为了把气体限制在一定的范围之内,我们必须施加一个压力。图1-3是一个盛气体的标准容器(所有教科书中都有这种图),一个配有活塞的汽缸。由于不论水分子的形状如何,情况都是一样,因此为简单起见我们把它们画成网球形状或者小黑点。这些东西沿着所有的方向不停地运功着。由于有这么多的气体分子一直在撞击顶端的活塞,因此要使活塞不被这种不断的碰撞逐渐顶出来,必须施加一定的力把活塞压下去,这个力称为压力(实际上,是压强乘以面积)。很清楚,这个力正比于面积,因为如果我们增大面积而保持每立方厘米内的分子数不变的话,那么分子与活塞碰撞次数增加的比例与面积增加的比例是相同的。

    现在,让我们在这个容器内放入两倍的分子,以使密度增加一倍,同时让它们具有同样的速度,即相同的温度。那么,作为一种很好的近似,碰撞的次数也将增加一倍,由于每次碰撞仍然和先前那样“有力”,压力就正比于密度。如果我们考虑到原子之间的力的真实性质,那么由于原子之间的吸引,可以预期压力略有减少。而由于原子也占有有限的体积,则可以预期压力略有增加。无论如何,作为一个很好的近似,如果原子较少,密度足够低,那么,压力正比于密度。

    我们还可以看一下其他情况。如果提高温度而不改变气体密度,亦即只增加原子的速度,那么在压力上会出现什么情况?当然,原子将撞击得更剧烈一些,因为它们运动得更快一些。此外,它们的碰撞更频繁了,因此压力将增加,你们看,原子理论的概念是多么简单!

    我们来考虑另一种情况。假定活塞向下移动,原子就慢慢地被压缩在一个较小的空间里。当原子碰到运动着的活塞时,会发先什么情况呢?很显然,原子由于碰撞而提高了速率。例如,你可以试一下乒乓球从一个朝前运动的球拍弹回来时的情况,你会发现弹回的速率比打到球拍上的速率更大一些(一个特例是:如果一个原子恰好静止不动,那么在活塞碰上它以后,当然就运动了)。这样原子在弹离活塞时比碰上去之前更“热”。因此所有容器里的分子的速率都提高了。这意味着,当我们缓慢压缩气体时,气体的温度会升高。而在缓慢膨胀时,气体的温度将降低。

    图1-4冰

    现在回到我们的那滴水上去,从另一个角度去观察一下。假定现在降低水滴的温度,并且假定水的原子、分子的跳动逐渐减小。我们知道在原子之间存在着引力,因而过一会儿,它们就不能再跳得那么厉害了。图1-4表示在很低的温度下会出现什么样的情况。这时分子连接成一种新的图象,这就是冰。这个特殊的冰的图象是不正确的,因为它只是二维的,但是它在定性上是正确的。有趣的一点是,对于每一个原子都有它的确定位置,你们可以很容易地设想,如果我们用某种方式使水滴一端的所有的原子按一定的方式排列。并让每个原子处在一定的位置上,那么由于互相连接的结构很牢固,几英里之外(在我们放大的比例下)的另一端也将有确定的位置。如果我们抓住一根冰棍的一端,另一端就会阻止我们把它拉出去。这种情况不象水那样由于跳动加强以致所有的原子以种种方式到处跑来跑去,因而结构也就被破坏了。固体与液体的差别就在于:在固体中,原子以某种称为晶体排列的方式排列着,即使在较长的距离上,它们的位置也不能杂乱无章。晶体一端的原子位置取决于晶体另一端的与之相距千百万个原子的排列位置,图1-4是一种虚构的冰的排列状况,它虽然包括了冰的许多正确的特征,但并不是真实的排列情况。正确的特征之一是这里具有一种六边形的对称性。你们可以看到:如果把画面绕一根轴转动120°的话,它仍然回到原来的形状,因此,在冰里存在着一定的对称性,这说明为什么雪花具有六边形的外表。从图1-4中还可以看到为什么冰融解时会缩小。在这里列出的冰的晶体图样中有许多“孔”,真实的冰的结构也是如此,在排列打散后,这些孔就可以容纳分子。除水和活字合金外,许多简单的物质在融解时都要膨胀,因为在固体的晶体结构中,原子是密集堆积的,而当熔解时,需要有更多的空间供原子活动,但是敞形结构则会倒坍,体积反而收缩了,就象水的情况那样。

    虽然冰有一种“刚性的”结晶形态,它的温度也会变化——冰也储存热量,如果我们愿意的话,就可以改变热量的储存。对冰来说,这种热量指的是什么呢?冰的原子并不是静止不动的,它们不断地摇晃着、振动着,所以虽然晶体存在着一种确定的次序——一种确定的结构,所有的原子仍都“在适当的位置”上振动,当我们提高温度时,它们振动的幅度就越来越大,直到离开原来的位置为止。我们把这个过程称为熔解。当降低温度时,振动的幅度越来越小,直到绝对零度原子仍能有最低限度的振动,而不是停止振动。原子所具有的这种最低的振动不足以使物质熔解,只有一个例外,即氦。在温度降低时,氦原子的运动只是尽可能地减弱,但即使在绝对零度时也有足够的运动使之不至于凝固,除非把压力加得这样大以致将原子都挤在一起。如果我们提高压力,就可以使它凝固。


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  • 专题七 微粒构成的物质—分子 原子 离子易错清单1. 对有关分子、原子结构、特性等掌握不全面。【例1】 (2013·上海)关于分子和原子两种微粒...分子由原子构成,分子比构成它的原子的质量大,但有的原子比其他某些物质...

    专题七 微粒构成的物质—分子 原子 离子

    易错清单

    1. 对有关分子、原子结构、特性等掌握不全面。

    【例1】 (2013·上海)关于分子和原子两种微粒的叙述正确的是( )。

    A. 物质只能由分子构成

    B. 相同原子可能构成不同的分子

    C. 分子质量一定大于原子质量

    D. 化学变化中分子数目一定发生变化

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    【答案】 B

    【误区纠错】 分子不都比原子大。分子由原子构成,分子比构成它的原子的质量大,但有的原子比其他某些物质的分子还大,如氯原子质量就比氢气分子的质量大。

    【例2】 (2013·广西南宁)下列说法正确的是( )。

    A. 所有原子的原子核都是由质子和中子构成

    B. 在同一种物质中同种元素的化合价可能不相同

    C. 由同一种元素组成的物质一定是单质,不可能是化合物

    D. 分子、原子都是不带电的粒子,所以不带电的粒子一定是分子或原子

    【解析】 氢原子核内只有一个质子,没有中子,故A错;在硝酸铵里铵根中的氮元素显-3价,硝酸根中的氮元素显+5价,所以在同一种物质中同种元素的化合价可能不相同,故B正确;由同种元素组成的纯净物是单质,由同一种元素组成的物质不一定是纯净物,例如氧气和臭氧在一块属于混合物,故C错;不带电的粒子不一定是分子或原子,可能是中子,故D错。故选B。

    【答案】 B

    【误区纠错】 原子核内一定有质子,不一定有中子;由同种元素组成的纯净物才是单质;在同一种物质中同种元素的化合价也可能不相同。

    2. 用微粒的观点解释现象中的错误。

    【例3】 (2014·湖南邵阳)海洋水族馆中,表演者需携带氧气瓶在水中与鱼"共舞"。氧气被压缩在钢瓶中,其原因正确的是( )。

    A. 氧分子的大小发生改变

    B. 氧分子的质量发生改变

    C. 氧分子变成了氧原子

    D. 氧分子之间的间隔变小了

    【解析】氧气被压缩在钢瓶中,是因为氧气中氧分子间有间隙,压强增大,氧分子间间隔变小,气体的体积缩小。既不是因为氧分子的大小发生改变,又不是因为氧分子的质量发生改变,更不是因为氧分子变成了氧原子,故选项A、B、C错误,选项D正确,故选D。

    【答案】 D

    【误区纠错】 气体的体积变小,原因是分子间的间隔变小,而不是分子的体积变小的原因。

    名师点拨

    本专题的主要知识是构成物质的微粒,包括分子、原子、离子以及原子结构示意图等,特点是内容抽象、难度较大。中考中出现几率较大的是分子性质和原子结构,命题形式常常图示化、形象化、信息化(涉及高科技信息)、开放化。命题热点如下:

    1. 图示构成物质的粒子,提出问题,考查学生辨析粒子的能力。

    2. 给出生产、生活、高科技等方面的信息,让学生根据粒子的观点从微观角度解释现象、解决问题。

    3. 关于质子数(核电荷数)、电子数、中子数、相对原子质量等数值之间关系的简单计算及基于这些数值的推理判断。

    提分策略

    近几年课改区试题,明显增加了能力考查,实用性题目较多,往往在题目中提供知识背景,用所学的知识去解答问题,要求学生既要注重基础的学习,还要培养灵活运用的能力。

    1. 本专题的复习要深刻理解分子、原子、离子的概念,并做好辨析。

    (1)

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    (2)原子

    ①原子是化学变化中的最小微粒,在化学变化中不能再分。

    ②原子不显电性,在原子中,质子数=原子序数=核外电子数。

    (3)离子

    ①离子是带电的原子或原子团,分为阴离子和阳离子两种。

    ②原子与离子的关系:

    阳离子

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    原子

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    阴离子

    ③离子符号与化合价的区别。

    分子、原子、离子的比较(见下表):

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    (5)分子、原子、离子都可以直接构成物质,物质的化学性质由直接构成它的微粒保持。

    【例1】 (2014·黑龙江绥化)下列对宏观现象的微观解释不正确的是( )。

    A. CO与CO2化学性质不同,是因为它们的分子构成不同

    B. NaOH溶液与KOH溶液都能使酚酞溶液变成红色,是因为它们的溶液中都含有OH-

    C. 金刚石和石墨物理性质存在差异,是因为它们的原子排列方式不同

    D. 温度计受热时,水银柱上升,是因为汞原子受热时体积变大

    【解析】 A、CO与CO2化学性质不同,是因为它们的分子构成不同,不同种的分子性质不同,故选项解释正确;B、NaOH溶液与KOH溶液都能使酚酞溶液变成红色,是因为它们的溶液中都含有OH-,故选项解释正确;C、金刚石和石墨物理性质存在差异,是因为它们的原子排列方式不同,故选项解释正确;D、温度计受热时,水银柱上升,是因为汞原子间的间隔受热时变大,而非汞原子受热时体积变大,故选项解释错误;故选D。

    【答案】 D

    2. 弄清原子内部各粒子间的关系

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    在原子中,核电荷数=核内质子数=核外电子数。

    【例2】 (2013·福建漳州)紫薯中含有被誉为"抗癌大王"的硒元素。已知硒原子的核电荷数为34,中子数为44,则硒原子的核外电子数为( )。

    A. 10B. 34

    C. 44D. 78

    【解析】 硒原子的核电荷数为34,根据在原子中,核电荷数=核外电子数,可知硒原子的核外电子数为34;故选B。

    【答案】 B

    3. 加强对原子的结构示意图含义的理解,掌握原子核外电子的分层排布规律。

    (1)质子数(核电荷数)决定原子的种类和元素的种类。

    例如:质子数为11的原子是钠原子,此类原子统称为钠元素。

    (2)原子的最外层电子数决定其元素的化学性质,决定着元素的分类。根据原子的最外层电子数,把元素分为三类:金属元素、非金属元素和稀有气体元素。

    例如,元素的原子最外层电子数为1的常常表现为易失去电子、具有较强还原性,该元素一般是金属元素,如钠元素、钾元素。

    【例3】 (2014·云南昆明)如图是某元素的原子结构示意图。下列说法不正确的是( )。

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    A. 该原子的质子数为12

    B. 该原子的核外有三个电子层

    C. 该原子的核外电子数为12

    D. 该原子在化学反应中容易得到2个电子

    【解析】 依据该元素的原子结构示意图分析判断,A、圆圈内的数字是12,该元素原子核内有12个质子,故选项说法正确;B、该粒子核外有3个电子层,故选项说法正确;C、该原子的核外电子数为2+8+2=12,故选项说法正确;D、最外层电子数是2,在化学反应中易失去2个电子而形成阳离子,故选项说法错误。故选D。

    【答案】 D

    4. 充分理解相对原子质量的定义,应用好以下关系:相对原子质量≈质子数+中子数,能解决一些应用性的问题。

    【例4】 (2013·四川宜宾)下列有关原子结构的说法中正确的是( )。

    A. 氢、碳、氧的原子核都是由质子和中子构成

    B. "毒大米"中含有金属铬(Cr),铬原子序数为24,则中子数和质子数都为24

    C. 氯原子结构示意图为

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    ,在反应中若得到一个电子即变成氯离子(Cl-)

    D. 质子和中子的相对质量都约等于1,每个质子、中子都带有1个单位正电荷

    【解析】 氢原子核内没有中子,故A说法错误;在原子中,原子序数等于质子数,但不一定等于中子数,故B说法错误;氯原子的最外层有7个电子,在反应中易得到一个电子变成氯离子(Cl-),故C说法正确;中子不带电,故D说法错误。故选C。

    【答案】 C

    专项训练

    一、 选择题

    1. (2014·湖南长沙中考模拟)从分子的角度分析,下列解释错误的是( )。

    A. 好酒不怕巷子深——分子在不断地运动

    B. 热胀冷缩——分子的大小随温度的改变而改变

    C. 电解水生成氢气和氧气——分子可以分成原子,原子再重新组合成新分子

    D. 空气是混合物——空气由不同种分子构成

    2. (2014·北京海淀区中考二模)加压降温可以使空气液化,在此过程中,下列说法正确的是( )。

    A. 空气中的分子质量变大B. 空气中的分子间隔变小

    C. 空气中的分子种类改变D. 空气中的分子数目变少

    3. (2014·河南中考模拟)下列关于原子核的叙述中,正确的是( )。

    ①通常由中子和电子构成 ②通常由质子和中子构成 ③带正电荷 ④不显电性 ⑤不能再分 ⑥体积大约相当于原子

    ⑦质量大约相当于原子

    A. ③④B. ②⑥⑦

    C. ①⑤D. ②③⑦

    4. (2014·黑龙江哈尔滨市南岗区中考调研测试一)下列是一些粒子的结构示意图,有关说法错误的是( )。

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    A. ③⑤属于同种元素的不同种粒子

    B. ①⑤两种粒子能形成AB2型化合物

    C. ②④两种元素的化学性质相似

    D. ②④属于元素周期表中同一纵行的原子

    5. [2013·南京江宁区·学业水平调研卷(二)]下列厨房中的物质(或其主要成分)由离子构成的是( )。

    A. 蔗糖B. 食盐

    C. 植物油D. 白酒

    6. (2013·北京西城区·中考二模)能保持氢气化学性质的是( )。

    A. 氢元素B. 氢原子C. 氢分子D. 氢离子

    7. (2013·济南槐荫区·中考二模) 某粒子的结构示意图为

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    ,下列说法中不正确的是( )。

    A. 该粒子的第一电子层上有2个电子

    B. 该元素原子核内有13个质子

    C. 该元素的原子在化学反应中易得电子

    D. 该粒子是一种金属阳离子

    8. (2013·济南历城区·中考二模)某粒子的结构示意图如下图所示,下列对该粒子的判断中正确的是( )。

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    A. 该粒子属于非金属元素

    B. 该粒子容易形成阳离子

    C. 该微粒与氯元素形成MgCl

    D. 该微粒的相对原子质量为12

    二、 填空题

    9. [2014·江西九年级化学模拟卷(1)]如图中的①、②分别是钠元素、氯元素在元素周期表中的信息,A、B、C是三种粒子的结构示意图。

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    试回答下列问题:

    (1)钠元素的原子序数为 ,画出它的原子结构示意图 ;

    (2)A、B、C中属于同种元素的粒子是 ;

    (3)A和B两种粒子的 相同,所以它们具有相似的化学性质;

    (4)钠原子和氯原子反应所形成的化合物是由 (填"分子""原子"或"离子")构成的。

    (2013·上海奉贤区·四月调研试卷)在宏观、微观和符号之间建立联系是化学学科的特点。甲、乙、丙、丁表示四种物质,它们的部分化学式和微观示意图分别列于下表:

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    (1)请写出甲物质的化学式: ,画出丁物质的微观示意图 。

    (2)能保持丙物质化学性质的微粒是 (填"分子"或"原子")。

    (3)四种物质中属于氧化物的有 (填"甲""乙""丙"或"丁")。

    参考答案与解析

    1. B 解析:A. 酒精分子是运动的,故巷子内有酒,在巷子外就能闻到酒精的香味,A正确;B. 分子间有间隔,热胀冷缩的原因是:受热时物质分子间的间隔增大,遇冷时间隔缩小,而分子的大小没有改变,B错误;C. 通电分解水时,水分子先分成氧原子和氢原子,然后每两个氧原子构成一个氧分子,每两个氢原子构成一个氢分子,大量的氧分子聚集成氧气,大量的氢分子聚集成氢气,C正确;D. 空气是一种混合物,因空气中含有氮分子、氧分子、二氧化碳分子等不同种的分子,D正确;综上所述,选B。

    2. B 解析:加压降温可以使空气液化,是因为加压降温时空气中的分子之间的间隔变小了,分子的运动速率降低了。而空气中的分子种类、分子质量、分子数目都没改变。故A、C、D说法不正确,B说法正确,故选B。

    3. D 解析:原子核一般是由质子和中子构成(氢原子核除外),其体积很小,居于原子的中心,带有正电荷,由于电子的质量很小,原子的质量主要集中在原子核上。所以:①通常由中子和电子构成,叙述错误;②通常由质子和中子构成,叙述正确;③带正电荷,叙述正确;④不显电性,叙述错误;⑤不能再分,叙述错误;⑥体积大约相当于原子,叙述错误;⑦质量大约相当于原子,叙述正确;综上所述,选D。

    4. B 解析:A. 决定元素种类的是质子数(即核电荷数),同种元素的粒子是质子数相同,③⑤的质子数均为17,而核外电子数不同,故③⑤属于同种元素的不同种粒子,故选项说法正确;B. ①质子数=12,核外电子数=10,带2个单位的正电荷;⑤质子数=核外电子数,为原子,不显电性;①⑤两种粒子不能形成AB2型化合物,故选项说法错误;C. ②核内质子数和核外电子数均为10,为原子,且最外层电子数为8,为稀有气体元素的原子;④原子核外只有1个电子层,最外层电子数为2,为稀有气体元素的原子;②④均为稀有气体元素,两种元素的化学性质相似,故选项说法正确;D. 元素周期表中同一纵行的原子最外层电子数相同,②④均为稀有气体元素,属于元素周期表中同一纵行的原子,故选项说法正确;综上所述,选B。

    5. B 解析:蔗糖是有机物,而有机物一般由分子构成,故A选项错误。食盐的主要成分是氯化钠,氯化钠属于离子化合物,是由钠离子和氯离子构成的,故B选项正确。植物油是有机物,而有机物一般由分子构成,故C选项错误。白酒的主要成分是乙醇和水,都是由分子构成的,故D选项错误。故选B。

    6. C 解析:氢气是由氢气分子构成的,所以能保持氢气化学性质的是氢分子。

    7. C 解析:由图示可知该微粒的第一层的电子数是2,故A正确;由题目中的粒子结构示意图,知其核内质子数为13,故B正确;该元素的原子中核电荷数=质子数=核外电子数=13,所以应有3个电子层,最外层电子数是3,小于4,故在化学反应中易失电子,故C错误;该微粒的核内质子数为13,是铝元素,所以该元素是一种金属元素,该粒子符合"阳离子中,核电荷数=质子数>核外电子数"的特点,所以是一种阳离子,故D正确。故选C。

    8. B 解析:由粒子结构示意图可知该粒子为12号元素镁元素,属于金属元素,故A说法错误;由粒子结构示意图可知该粒子的最外层电子数是2,在化学反应中易失去电子形成阳离子,故B说法正确;由粒子结构示意图可知该粒子为12号元素镁元素,镁元素的化合价是+2价,氯元素的化合价是-1价,因此镁元素与氯元素可形成MgCl2,故C说法错误;由粒子结构示意图可知该粒子为12号元素镁元素,该微粒的相对原子质量不是12,故D说法错误。故选B。

    9. (1)11

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    (2)B、C (3)最外层电子数 (4)离子

    解析:(1)由钠元素的元素周期表中的信息可知钠元素的原子序数为11;(2)根据决定元素种类的是核电荷数(即核内质子数)判断,因为B、C的核内质子数相同,所以B、C属于同种元素的粒子;(3)决定元素的化学性质的是原子的最外层电子数,A、B粒子的最外层电子数相同,A粒子与B粒子化学性质相似;(4)钠原子最外层电子数是1,少于4,化学反应中易失去最外层的电子,使次外层变为最外层成为稳定结构,变为带一个单位正电荷的阳离子Na+;氯原子最外层电子数是7,大于4,化学反应中易得到1个电子,使最外层变为8电子稳定结构,成为带1个单位负电荷的阴离子Cl-,Na+与Cl-按1∶1的比例结合,共同构成氯化钠,故钠原子和氯原子反应所形成的化合物是由离子构成的。

    10. (1)CO

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    (2)分子 (3)甲、丙

    解析:(1)根据甲的微观模型可以看出,一个甲分子是由一个碳原子和一个氧原子构成的,一个丁分子是由两个氢原子构成的;(2)丙物质水是由水分子构成的,其化学性质由分子保持;(3)根据图示可知,甲、丙物质是由两种元素组成且其中一种是氧元素的化合物。

    11. (1)A (2)复分解反应(写"中和反应"不对) OH-、H+、H2O(顺序不能写错)

    (3)ClO2 Cl2+2NaClO2

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    2ClO2+2NaCl

    解析:(1)由图可知,当发生化学变化时,元素原子的最外层电子数发生了改变,故元素的化学性质与最外层电子数有密切的联系;(2)氢氧化钠与盐酸的反应,是两种化合物相互交换成分,生成两种新的化合物的反应,属于复分解反应,此反应的实质是酸中的氢离子和碱中的氢氧根离子结合生成了水分子,氢氧化钠电离出的A是氢氧根离子,盐酸电离出的B是氢离子,生成的C是水分子,按顺序填OH-、H+、H2O;(3)图3中

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    是由两种元素组成且含有氧元素的化合物,属于氧化物,其化学式为ClO2,该反应的化学方程式为Cl2+2NaClO2

    113f2b0a9cd8e5685d5de7ba20620085.png

    2ClO2+2NaCl。

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空空如也

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