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    酸度计的工作原理及使用方法


    1、酸度计(pH计)的工作原理

    酸度计(以下简称pH计)是采用氢离子选择性电极测量液体pH值的一种广泛使用的化学分析仪器。酸度计是用电势法来测量pH值的,其基本原理是: 将一个连有内参比电极的可逆氢离子指示电极和一个外参比电极同时浸入到某一待测溶液中而形成原电池,在一定温度下产生一个内外参比电极之间的电池电动势。这个电动势与溶液中氢离子活度有关,而与其它离子的存在基本没有关系。仪器通过测量该电动势的大小,最后转化为待测液的pH值而显示出来。

    43efe472d13f4fc23bb6e4aea5e277a0.png实验中为了操作方便,常常把连有内参比电极的氢离子指示电极和外参比电极复合在一起构成复合电极。复合电极的基本结构如图1所示。其主要组成部件如下:

                    图1 复合pH电极的基本结构示意图

    (1)玻璃薄膜球泡:它是由具有H+交换功能的锂玻璃熔融吹制而成,呈球形,膜厚在0.1-0.2 mm左右,25 oC下的电阻值 << span="">250兆欧。

    (2)玻璃支持管:是支持电极球泡的玻璃管体,由电绝缘性优良的铅玻璃制成,其膨胀系数与电极球泡玻璃一致。

    (3)内参比电极:多为Ag/AgCl电极或饱和甘汞电极,主要作用是提供一个稳定的参比电势,要求其电极电势稳定,温度系数小。

    (4)内参比溶液:为pH值恒定的缓冲溶液或浓度较大的强酸溶液,如0.1 mol/L HCl溶液。

    (5)电极壳:电极壳是支持玻璃电极和液接界,盛放外参比溶液的壳体,通常由聚碳酸酯(PC)塑压成型或者玻璃制成。PC塑料在有些溶剂中会溶解,如丙酮、四氯化碳三氯乙烯四氢呋喃等,如果测试液中含有以上溶剂,就会损坏电极外壳,此时应改用玻璃外壳的pH复合电极

    (6)外参比电极:多为银/氯化银电极或饱和甘汞电极,其作用也是提供一个稳定的参比电势,要求其电极电势稳定,重现性好,温度系数小。

    (7)外参比溶液:常为饱和氯化钾溶液KCl凝胶电解质。

    (8)液接界:液接界是外参比溶液和被测溶液之间的连接部件,要求渗透量大且稳定,通常由瓷砂芯材料构成。

    (9)电极导线:为低噪音金属屏蔽线,内芯与内参比电极连接,屏蔽层与外参比电极连接。

    使用复合电极之前,必须将电极中的玻璃薄膜球泡在水中浸泡,使之形成一个三层结构,即中间的干玻璃层和两边的“水合硅胶层”。当球状玻璃膜的内外玻璃表面与水溶液接触时,Na2SiO3晶体骨架中的Na+或Li2SiO3中的Li+与水溶液中的H+发生交换:

    G-Na++H+   =  G-H++Na+   或 G-Li++H+   =  G-H++Li+ 

    因为该交换过程的平衡常数很大,因此,玻璃膜内外表面层中的Na+或Li+的位置几乎全部被H+所取代,从而形成所谓的“水合硅胶层”。当把浸泡好的玻璃电极插入到待测溶液中时,水合硅胶层与溶液接触,由于硅胶层表面H+ 活度和溶液中H+ 活度不同,形成活度差,H+便从活度大的一方向活度小的一方迁移,从而在硅胶层与溶液中建立了平衡,改变了胶 - 液两相界面的电荷分布,产生一定的相界电势。同理,在玻璃膜内侧水合硅胶层 - 内部溶液界面也存在一定的相界电势。其相界电势可用下式表示:

    d7de99384c08b07d39c5699a1786e4b3.png          和      163df1e5baa61a9849da8abe1a3c0758.png

    式中a1、a2分别表示外部待测溶液和内参比溶液中H+的活度;a 1ˊ、a 2ˊ分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+ 活度;K1、K2分别为由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。

    因为玻璃膜内外表面性质基本相同,所以k1 = k2,又因为水合硅胶层表面的Na+ 或Li+全部都被H+所取代,故a1ˊ= a 2ˊ , 因此

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    由于内参比溶液中H+活度a2是一定值, 故:

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    其中K3= -(RT/zF)lna2, 为一常数。

    可以看出,在一定温度下玻璃电极的膜电势与试液的pH呈直线关系。而酸度计测得的是内外两个参比电极之间构成的原电池的总的电动势,其值为

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    对于质量合格的复合电极,51026cff8fbaf18922ad336fecb0f717.png87e071f1032cb05a56f12da6b43476eb.png的值均为稳定不变的常数,而外参比溶液和待测液之间的液接电势f317eccf89ff9187ce15c2c74f55378d.png趋于0且非常稳定,所以可将上式中各个不变的量合并为一个常数K,最后得

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    可以看出,在一定温度下酸度计测得的由复合电极和待测液一起构成的原电池的电动势与待测液的pH值呈线性关系。在pH计使用前,用两个pH值已知的缓冲溶液为标准试液对仪器进行校正,确定上面公式中的截距和斜率,之后就可以用来测试待测液了。

    2、操作步骤

    以pSH-25型酸度计为例说明酸度计的一般使用方法。图2为pSH-25型酸度计外部结构。具体操作步骤为:

    (1)开机:按下电源开关,电源接通后,预热10 min。

    (2)仪器选择开关置“pH”档或“mV”档。

    (3)标定:仪器使用前先要标定。一般说,如果仪器连续使用,只需最初标定一次。具体操作分二种:

    ① 一点校正法——用于分析精度要求不高的情况。

    1)仪器插上电极,选择开关置于pH档。

    2)仪器斜率调节器在100%位置(即顺时针旋到底的位置)。

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    图2 pSH-25型酸度计外部结构

    3)选择一种最接近待测样品溶液pH值的标准缓冲溶液(其pH值为已知的),并把电极放入这一缓冲溶液中,调节温度调节器,使所指示的温度与溶液的温度相同,并摇动试杯,使溶液均匀。

    4)待读数稳定后,该读数应为标准缓冲溶液的pH值,否则调节定位调节器,使读数与标准缓冲溶液的pH值一致。

    5)清洗电极,并吸干电极球泡表面的余水,准备测量待测液。

    ② 二点校正法——用于分析精度要求较高的情况。

    1)仪器插上电极,选择开关置于pH档,仪器斜率调节器调节在100%位置。

    2)选择二种标准缓冲溶液(被测溶液的pH值应该大约在该二种标准缓冲溶液pH值之间,如pH = 4.00和pH = 7.00)。

    3)把电极放入第一缓冲溶液(pH = 7.00),调节温度调节器,使所指示的温度与溶液相同。

    4)待读数稳定后,该读数应为该标准缓冲溶液的pH值,否则调节定位调节器,使读数与标准缓冲溶液的pH值一致。

    5)清洗电极,并吸干电极球泡表面的余水后,把电极放入第二种缓冲溶液(如pH = 4.00),摇动试杯使溶液均匀。

    6)待读数稳定后,该读数应为第二种缓冲溶液的pH值,否则调节斜率调节器,使其显示的数值与第二种标准缓冲溶液的pH值一致。此时,酸度计标定完成,之后不能再调节定位调节器和斜率调节器,否则需重新标定。对于精密度高的酸度计,有时需要重复3)- 6)步骤以反复调节定位调节器和斜率调节器,以达到最佳的仪器校对效果。

    7)清洗电极,并吸干电极球泡表面的余水待用。

    (4)测量

    1将复合电极加液口上所套的橡胶套和下端的橡皮套全取下,以保持电极内氯化钾溶液的液压差恒定。

    2将电极夹向上移出,用蒸馏水清洗电极头部,并用滤纸吸干。

    3把电极插在被测溶液内,调节温度调节器,使所指示的温度与溶液的温度相同。摇动试杯使溶液均匀,读数稳定后,读出该溶液的pH值。

    (5)结束

    测试完成后关闭仪器电源,用蒸馏水清洗电极头部,并用滤纸吸干,之后浸泡在饱和KCl溶液中保存。


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  • PH计是测量和反应溶液酸碱度的重要工具,PH计的型号和产品多种多样,显示方式也有指针显示和数字显示两种可选,但是无论PH计的类型...以下是分别说明各部件的主要功能:参比电极的基本功能是维持一个恒定的电位,...

    PH计是测量和反应溶液酸碱度的重要工具,PH计的型号和产品多种多样,显示方式也有指针显示和数字显示两种可选,但是无论PH计的类型如何变化,它的工作原理都是相同的,其主体是一个精密的电位计。

    PH计的结构

    1.一个参比电极;

    2.一个玻璃电极,其电位取决于周围溶液的pH;

    3.一个电流计,该电流计能在电阻极大的电路中测量出微小的电位差。

    以下是分别说明各部件的主要功能:参比电极的基本功能是维持一个恒定的电位,作为测量各种偏离电位的对照。银-氧化银电极是目前pH中最常用的参比电极。

    玻璃电极的功能是建立一个对所测量溶液的氢离子活度发生变化作出反应的电位差。把对pH敏感的电极和参比电极放在同一溶液中,就组成一个原电池,该电池的电位是玻璃电极和参比电极电位的代数和。E电池=E参比+E玻璃,如果温度恒定,这个电池的电位随待测溶液的pH变化而变化,而测量pH计中的电池产生的电位是困难的,因其电动势非常小,且电路的阻抗又非常大1-100MΩ;因此,必须把信号放大,使其足以推动标准毫伏表或毫安表。

    电流计的功能就是将原电池的电位放大若干倍,放大了的信号通过电表显示出,电表指针偏转的程度表示其推动的信号的强度,为了使用上的需要,pH电流表的表盘刻有相应的pH数值;而数字式pH计则直接以数字显出pH值。

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    ph计的工作原理

    PH计是以电位测定法来测量溶液PH值的,因此PH计的工作方式,除了能测量溶液的PH值以外,还可以测量电池的电动势。PH在拉丁文中,是Pondus hydrogenii的缩写,是物质中氢离子的活度,PH值则是氢离子浓度的对数的负数。

    PH计的主要测量部件是玻璃电极和参比电极,玻璃电极对PH敏感,而参比电极的电位稳定。将PH计的这两个电极一起放入同一溶液中,就构成了一个原电池,而这个原电池的电位,就是这玻璃电极和参比电极电位的代数和。

    PH计的参比电极电位稳定,那么在温度保持稳定的情况下,溶液和电极所组成的原电池的电位变化,只和玻璃电极的电位有关,而玻璃电极的电位取决于待测溶液的PH值,因此通过对电位的变化测量,就可以得出PH溶液的PH值。

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    误差校正

    理论上,0~7~14pH的发生电位差在25℃时为+414mV~0~-414mV左右。在能斯特方程式中,电位差大约会变化-59mV,但实际上1pH的变化大约会变化-58mV,此外对于强酸性与强碱性由于玻璃膜的材质以及液体的种类不同,会产生误差。

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    pH计的校正使用符合JIS标准的pH标准液。pH标准液包括草酸盐(1.68pH)、酞酸盐(4.01pH)、中性磷酸盐(6.86pH)、磷酸盐(7.41pH)、硼酸盐(9.18pH)、碳酸盐(10.01pH)。

    ph计的使用方法(步骤)ph计使用前的准备工作

    1.使用PH计之前先用三蒸水清洗电极,注意玻璃电极不要碰碎。

    2.准备在平台PH计的旁边放至调节用的NAOH液和HCL液。

    3.在冰箱中拿出定PH液(PH=7.0),放与平台上。

    4.打开PH计,调定PH值,按︿﹀键选择PH和CAL选项,选择其中的CAL项,调节插入到PH液(PH=7.0)中,按《》键选择数据值到7.0处,出现小八叉即可。

    5.将玻璃电极插入到待测的溶液中,再放入另一电极,适当的搅动液面(注意:不要碰碎玻璃电极)。

    6.PH计的电子单元使用必须注意电路的保护,在不进行PH值测量时,要将PH计的输入短路,以避免PH计的损坏。

    7.PH计的玻璃电极插座必须保持干净、清洁和干燥,不能接触盐雾和酸雾等有害气体,同时严禁玻璃电极插座上沾有任何的水溶液,以避免PH计高输入阻抗。

    8.未到你需要的PH值时要小心的加如NAOH液和HCL液,(据调节范围不同可以选择不同浓度的调节液,浓度小时可以快加,浓度大时要加慢)。

    9.加液时小心不要超过所需的定容量。

    ph计怎么使用步骤

    1.后盖打开,装入电池一块。

    2.装上复合玻璃电极注意:

    (1)复合电极下端是易碎玻璃泡,使用和存放时千万要注意,防止与其它物品相碰。

    (2)复合电极内有KCl饱和溶液作为传导介质,如干涸结果测定不准必须随时观察有无液体,发现剩余很少量时到化验室灌注。

    (3)复合电极仪器接口决不允许有污染,包括有水珠。

    (4)复合电极连线不能强制性拉动,防止线路接头断裂。

    3.打开电源开关后,再打到PH测量档。

    4.用温度计测量PH6.86标准液的温度,然后将PH计温度补偿旋钮调到所测的温度值下。

    5.将复合电极用去离子水冲洗干净,并用滤纸擦干。

    6.将PH6.86标准溶液2~5ml倒入已用水洗净并擦干的塑料烧杯中,洗涤烧杯和复合电极后倒掉,再加入20mlPH6.86标准溶液于塑料烧杯中,将复合电极插入于溶液中,用仪器定位旋钮,调至读数6.86,直到稳定。 应该注意以下两点:

    (1)必须用PH6.86标准调定位。

    (2)调完后,决不能再动定位旋钮。

    7.将复合电极用去离子水洗净,用滤纸擦干,用温度计测量PH4.00溶液的温度,并将仪器温度补偿旋钮调到所测的温度值下。

    8.将PH4.00标准溶液2~5ml倒入另一个塑料烧杯中,洗涤烧杯和复合电极后倒掉,再加入20mlPH4.00标准溶液,将复合电极插入溶液中,读数稳定后,用斜率旋钮调至PH4.00。应该注意斜率钮调完后,决不能再动。

    9.用温度计测定待测液温度,并将仪器温度补偿调至所测温度。

    10.将复合电极插入待测溶液中,读取PH值,即为待测液PH值。 应该注意以下两点:

    (1)测定时温度不能过高,如超过40℃测定结果不准,需用烧杯取出稍冷。

    (2)复合电极避免和有机物接触,一旦接触或沾污要用无水乙醇清洗干净。

    11.注意事项: 仪器在使用前必须进行校准,即以上4~8款操作。如果仪器不关机,可以连续测定,一旦关机就要校准。但12小时即使不关机也必须校准一次。

    ph计使用注意事项1.一般情况下,ph计仪器在连续使用时,每天要标定一次;一般在24小时内仪器不需再标定。

    2.使用前要拉下ph计电极上端的橡皮套使其露出上端小孔。

    3.标定的缓冲溶液一般第一次用pH=6.86的溶液,第二次用接近被测溶液pH值的缓冲液,如被测溶液为酸性时,缓冲液应选pH=4.00;如被测溶液为碱性时则选pH=9.18的缓冲液。

    4.测量时,电极的引入导线应保持静止,否则会引起测量不稳定。

    5.电极切忌浸泡在蒸馏水中。PH计所使用的电极如为新电极或长期未使用过的电极,则在使用前必须用蒸馏水进行数小时的浸泡,这样PH计电极的不对称电位可以被降低到稳定水平,从而降低电极的内阻。

    6.PH计在进行PH值测量时,要保证电极的球泡完全进入到被测量介质内,这样才能获得更加准确的测量结果。

    7.PH计使用时,要去除参比电极点解液加液口的橡皮塞,这样参比电解液就能够在重力的。

    pH计的保养1.pH计玻璃电极的贮存

    pH计短期内不用时,可充分浸泡在饱和氯化钾溶液中。但若长期不用,应将其干放,切忌用洗涤液或其他吸水性试剂浸洗。

    2.pH玻璃电极的清洗

    玻璃电极球泡受污染可能使电极响应时间加长。可用CCl4或皂液揩去污物,然后浸入蒸馏水一昼夜后继续使用。污染严重时,可用5%HF溶液浸10~20分钟,立即用水冲洗干净,然后,浸入0.1N HCl溶液一昼夜后继续使用。

    3.玻璃电极老化的处理

    玻璃电极的老化与胶层结构渐进变化有关。旧电极响应迟缓,膜电阻高,斜率低。用氢氟酸浸蚀掉外层胶层,经常能改善电极性能。若能用此法定期清除内外层胶层,则电极的寿命几乎是无限的。

    4.参比电极的贮存

    银-氯化银电极最好的贮存液是饱和氯化钾溶液,高浓度氯化钾溶液可以防止氯化银在液接界处沉淀,并维持液接界处于工作状态。此方法也适用于复合电极的贮存。

    常见问题及解决方案1.同一样品,两次测量的 pH值不一样?

    温度变化或样品本身发生了化学反应,都会引起 pH值的变化。所以,应尽量保持温度一致,并且避免化学反应。

    2.同一样品,同时在两台 pH计上测量,读数不一致?

    由于两台 pH计的校正条件不一样(如,不同时间做的校正),造成测量值有差异。所以要用同一缓冲液在同一时间里对 pH计进行校正,然后再同时测定。

    3.为什么缓冲液在有效期内已经变质不能使用了?

    缓冲液的有效期是指未开封使用状态下的保存期。一旦开封使用后,由于空气中各种霉菌的作用,缓冲液较易变质。

    注意:已使用过的缓冲液,千万不能倒回原装瓶中!

    4.电极需多久校准一次?

    电极的校准频率取决于电极的使用、保养、样品性质以及测量精度等具体情况。建议每天校准一次,最长不要超过每周一次校准。 更换电极以及长时间不使用,在使用前必须先校准。

    5.如何保养 pH电极?

    电极使用一段时间后,若发现斜率变低、响应速度变慢等情况,可尝试下列方法:

    ①若测量样品中含有蛋白质,可用胃蛋白酶 /盐酸洗液清洗电极膜。

    ②若测量样品为油性/有机液体,可用丙酮或乙醇冲洗。

    ③若发现电极液络部变脏变黑,可用硫醇清洗液清洗液络部。

    ④活化电极膜,活化方法:电极再生液浸泡 30秒,再用 3mol/LKCl溶液浸泡 5小时。

    6.样品温度为 10℃,此时仪表显示的是 10℃还是25℃下的 pH值?

    酸度计显示的是溶液在当前温度下的 pH值,若在 10℃测量,仪表显示的是溶液 10℃的值,如果需要得到 25℃的 pH,必须把溶液温度升/降温至 25℃,再进行测量。酸度计的温度补偿指的是补偿温度对 pH电极的影响,但不能将任何温度下的 pH值补偿到 25℃。

    7.为什么电极放在 pH7.00的缓冲液中校正后,显示为 7.02?

    此时缓冲液温度在 20℃左右。由于缓冲液的 pH值会随温度变化有小量变化,7.00只是缓冲液在25℃下的值,而缓冲液在 20℃时的值应为 7.02。pH计能自动补偿温度对缓冲液的影响以保证测量精度。

    8.pH电极寿命有多长?

    pH电极的寿命与测量样品的性质、样品温度及使用的频率、保养情况有关。在正常使用、正确保养的情况下,pH电极寿命为 1至 2年。

    9.检测pH计准不准?

    测pH计准不准?唯一可靠和最简单的方法就是以pH标准缓冲溶液来进行检定。取三个pH标准缓冲溶液:pH6.86、pH4.00、pH9.18(最好是新鲜配制并且温度相同),以pH6.86进行定位校准,以pH4.00进行斜率校准,然后测试pH9.18看pH计是否准确,是否合格立见分晓。如果精度不合格,还可以进一步判断是pH计有问题还是pH电极有问题。

    10.pH计数字不稳定现象原因总结:

    ①检查电极是否已损坏;

    ②应该是电极使用的时间太长了,先校准看一下是否有效;

    ③可试下用2.5mmoL/L的KCL溶液浸泡探头;

    ④清洗一下玻璃球,是不是时间长了,上面附着了一些有机物,导致反应不灵敏;

    ⑤在水中存在着一个化学平CO2+H2O→H++HCO3-,由于一般的纯水或地表水都显弱碱性导致该平衡向正反应方向移动故pH会一直上升;

    ⑥在被测水样中加入中性盐(如,KCl)作为离子强度调节剂,改变溶液中的离子总强度,增加导电性,使测量快速稳定。此方法国家标准GB/T6P04.3-93中规定:“测量水样时为了减少液接电位的影响和快速达到稳定,每50mL水样中加入一滴中性0.1moL/L KCl溶液。”虽然此方法改变了水样中的离子强度,在一定程度上引起了其pH值得变化,但经实验证明此变化在数值上只改变了0.01pH左右,是完全可以接受的。但采用这种方法时,一定要注意所加的KCL溶液不应含任何碱性或酸性的杂质。因此,KCl试剂要采用高纯度的,所配溶液的水质也要高纯度的中性水质。

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  • 作者:缘重浙锂植入锂离子电池的参比电极(REs)是电池健康监测和安全管理领域的重要指示器。例如,通常可由RE进行非破坏性充电曲线测试,获得电极电位。然而,RE电位测量中的误差会导致出现误导性的实验结论,在实际...

    作者:缘重浙锂

    植入锂离子电池的参比电极(REs)是电池健康监测和安全管理领域的重要指示器。例如,通常可由RE进行非破坏性充电曲线测试,获得电极电位。然而,RE电位测量中的误差会导致出现误导性的实验结论,在实际的锂离子电池中很少讨论误差的来源。于此,清华大学欧阳明高院士课题组探讨了在商业电池中植入Li/Cu参比电极测量负极电位的可靠性,明确了RE电位测量的误差来源,为消除RE误差和改善RE测量的准确性提供了指导性建议。

    实验过程基于28.8Ah的商业软包电池,电压范围为2.8-4.2V,其中Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2为正极材料,石墨为负极材料。首先将软包电池在手套箱中打开,然后在负极和正极之间插入直径200um的Cu线。在Cu线和负极之间放置一片隔膜,以防短路。最后将软包电池重新用铝塑膜密封,并夹紧。在正极和Cu线之间施加400uA电流,保持1h,接着在负极和Cu线之间施加400uA电流,保持1h。经过前面的镀锂过程,获得Li/Cu参比电极。

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    图1. (a)三电极电池的实验装置示意图,(b)理论分析的实验过程和数据获取。

    在25℃恒温下对参比电极进行一系列的动态测试,测试过程中保证电池由夹板夹紧。采用Arbin电池测试系统进行倍率测试。1C倍率为28.8A,对应的电流密度为2.4mA/cm2。用不同的测试倍率(0.125C, 0.33C, 0.6C, 0.7C)将电池充电至上限截止电压。静置4h后,以0.33C放电至下限电压。此外,采用0.33C倍率将电池充电至不同的SOCs状态(0.3, 0.5, 0.7, 0.97),静置4h。在连续测试过程中执行一次0.33C的充电和放电测试,以降低前面循环带来的影响。测试过程中需记录全电池和单一电极对参比电极的电位。采用Autolab PGSTAT302阻抗分析仪进行全电池或单一电极的EIS测试。电池调整到不同的SOC(0.3, 0.5, 0.7, 0.97)后静置4h以达到平衡态。EIS测试的频率范围为10mHz至1Hz。通过分析正极和RE之间的电压响应,测试正极的EIS。同理,通过分析负极和RE之间的电压响应,测试负极的EIS。

    三电极电池测试之后,在手套箱中拆解。用SEM观察RE的表面状态,检查RE的形状并测试RE的宽度。此外,对使用不同倍率(0.33C, 0.6C, 0.7C) 充放循环30次的电池进行满充拆解,检查在不同倍率充电后负极的析锂状况。

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    图2. 采用三电极电池进行RE和理论计算的图像。(a)从测试电池中拆解的RE的SEM,表明锂沉积后RE具有矩形横截面形貌。(b)具有RE的三电极电池阻碍锂离子传输的几何模型。图(c)为区域1中的单颗粒放大图像,示意图描述了电化学过程,包括电解液中的锂离子扩散和锂离子嵌入石墨过程。

    对三电极构建几何模型进行理论计算。从测试电池中拆解得到的RE呈矩形状。Cu线在RE的中心位置,沉积的锂集中在左右两边,而不是均匀覆盖在Cu线的表面。锂沉积集中在平行于电极表面的方向,很可能是因为电池所受的外力垂直于电极表面。通过三电极的几何模型发现RE的宽度明显大于高度。RE的宽度会对锂离子传输产生阻碍效应。借助2D对称几何模型,可知RE阻碍了锂离子的传输。在该模型中,RE被认为是锂离子扩散所需经过的障碍,忽略由RE造成的电极和隔膜变形。

    表1. 三电极电池电化学动力学的控制方程。

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    几何模型的电化学动力学控制方程见表1。除了RE存在以外,此处的电化学模型主要还是基于Doyle和Newman提出的P2D模型。RE区域是固相区域,且不发生电解质的传质和传荷过程。RE边界的电解质流量和电流均为零。

    RE的固相电势如下:

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    其中,Li/Li+电对的平衡电势为零。RE的电势等于锂沉积区域(即RE边缘)的液相电势。

    植入RE后会造成电解液中不均匀的锂离子扩散。然而,扩散对嵌入电流的影响仍然不清楚。通过分析靠近RE的负极电化学过程分析扩散对嵌入电流的影响。采用单颗粒模型对区域1的石墨进行分析。局部电势计算如下:

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    其中平衡电势UOCV取决于颗粒的固相浓度,见等式15。活化过电势η由电流密度j确定,见等式16。液相电势Φe由能斯特方程控制,见等式17。当负极作为参比接地时,固相电势Φs等于零。

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    将等式15、16、17代入等式14,并对时间进行一次微分,得到结果如下:

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    固相和液相浓度对时间的微分与嵌入电流的关系见等式19和20:

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    其中,NLi是锂离子通过系统边界的扩散流量。由于锂离子的旁通行为,区域1中的流量更高。将等式19和20代入等式18得到控制嵌入电流密度方程,具体如下:

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    使用等式21可以直接获得受锂离子扩散流所影响的嵌入电流密度。在区域1处,增加的锂离子流导致更高的嵌入电流密度,形成不均匀的嵌入电流。值得一提的是,电流偏差与负极平衡电势曲线紧密有关。此外,负极平衡电势的斜率

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    为负值。根据等式21,在低斜率的平衡平台区域,嵌入电流偏离大于高斜率处。

    RE植入会导致负极表面出现不均匀的嵌入电流。在电池充电时,我们希望测得的实际负极电势φan如下:

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    其中φe_an是没有RE影响时的正常液相电势。

    由于存在不均匀电流,RE处的液相电势φe_RE与φe_an不同。结合局部负极平衡电势UOCV_RE和局部活化过电势ηRE,得到φe_RE:

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    用RE测得的负极电势与RE的固相电势有关。结合等式1和23,测量的负极电势φan_RE为:

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    结合等式22和24,负极电势的测量值和真实值之间的差值(误差)为:

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    其中δEeq-RE是表面平衡电势的偏离值,δηRE是活化过电势偏离值。从等式25可知无法通过实验获得实际负极电势。为此,通过测量充电后静置阶段的电压变化值,分析负极过电势变化。实际负极过电势δVan为:

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    其中δEeq是静置阶段负极表面平衡电势的变化值。该变化值产生的主要原因是在充电过程中,电极的表面锂离子浓度不同于平均浓度。

    相反,采用RE测得的负极过电势δVan—RE与实际值有偏差,具体如下:

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    等式27中包括了RE电势测量的伪像。此外,可以从实验结果中直接获得测量的负极过电势。使用等式27分析模型和实测结果,确定电势伪像和误差来源。

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    图3.在不同充电倍率下的(a)电池电压和用RE测量的(b)负极电势,实验结果(标记)和模拟结果(实线)的比较。(c)用0.33C、0.6C和0.7C充放循环30次之后的负极形貌光学图像。

    使用0.125C到0.7C的倍率充电至4.2V,测试电池电压和相对于RE的负极电势。用0.33C、0.6C和0.7C充电之后,测得的负极电势分别降低至-8mV,-67mV和-83mV。传统观念认为充电过程中,用内置RE测得的负极电势比负极表面电势低几毫伏,主要是因为RE和负极之间有电解液,中间存在欧姆降。因此,使用0.6C或0.7C充电,负极表面电势确定低于0V。使用RE测量时,用0.6C或0.7C充电时的负极电势在负值以下的时间分别达到1750s和1650s。在此条件下,锂离子被还原成金属锂,可在负极表面观察到沉积的锂。在本研究中并未观察到锂沉积。使用0.33C、0.6C和0.7C充放30次之后进行满充拆解。0.33C和0.6C充电后的负极表面呈现金黄色,与嵌锂的石墨颜色一致。当用0.7C充电时,在负极边缘以及RE植入区域能观察到灰色材料。灰色材料主要包括金属锂,而金色负极表面不存在锂沉积,表明使用低于0.6C倍率充电时没有达到锂沉积的电势标准(低于0V)。这与0.6C充电末端时监测得到的-67mV负极电势矛盾。直至以0.7C充电时负极电势才低于0V,并且出现锂沉积。非均匀的锂沉积并不是由于RE植入造成的,因为沉积的锂不仅发生在RE植入的位置,而且还发生在电极的边缘。

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    图4.在充电后静置阶段,(a)全电池和(b)负极,(c)正极的电势曲线,以及全电池和负极的电压极化大小。(d)使用不同倍率充电至4.2V和(c)使用0.33C充电至不同的SOCs后的全电池和负极电压极化比较。

    RE测量时存在伪像是导致通过测量的负极电势无法预测锂沉积的原因。换一句话说,RE测量的负极电势包括极化电压和实际值。可以通过充电静置4h后的电压变化计算极化电压。理论上全电池的极化电压高于正极和负极。然而,当倍率从0.125C增加至0.7C时,负极极化增加比例从87%增加至118%。根据先前的报道,RE测量时负极极化的增加比例可能归因于充电倍率对负极极化的非线性贡献。在本研究中,静置过程中RE测量的正极电势应该从曲线1转变为曲线2。过高的负极极化可能是因为RE测量过程中的电势伪像造成的。负极过电势中存在伪像,特别是在高倍率充电时,电势伪像被放大。因此,RE测得的负极电势更负。以至于在RE测得的负极电势为-67mV时,仍然没有发生锂沉积。

    使用0.33C的倍率将电池充电至不同的SOC,静置4h后得到全电池和负极的电压极化值。全电池的极化值上下波动,而负极的极化值随SOC的变化连续增加。因此,充电过程中负极极化占比增加。理论上,负极极化包括欧姆极化、电荷转移极化和固相扩散极化。一般来说,欧姆极化不随SOC变化。负极的电荷转移极化在充电过程中也几乎恒定。根据文献报道,石墨的固相扩散极化不会增加。因此,RE测量时存在伪像是造成充电过程中负极占比增加的原因。

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    图5.三电极模型的负极极化解释了RE测量时的非正常现象。(a)在不同倍率下,实际负极电势与析锂电势标准0V的比较。(b) 不同充电倍率下,用RE测量的实验负极过电势与模拟数据比较。(c)不同SOC下,用RE测量的实验负极过电势与模拟数据比较。根据等式27,将(b)和(c)的模拟过电势进一步分解成RE测量的实际负极过电势和伪像。

    通过执行含RE的有限元仿真,进一步理解三电极装置中的电势伪像。从模型中获得了不同充电倍率的负极电势实际值。当充电倍率小于0.6C时,实际上负极-隔膜界面的负极电势高于0V,没有金属锂生成。当充电至0.7C时,实际负极电势才降低至0V以下,出现边缘析锂。实际负极电势和测量值之间的差异归因于RE位置的液相电势误差。使用0.125C、0.33C和0.6C充电,仿真结果与实验值偏差小于6mV。通过等式27,高倍率下的过高负极过电势是因为更高的伪像造成的,特别是活化过电势的偏差。根据等式27,模拟的过电势进一步分解成实际过电势和伪像。负极过电势随SOC出现不正常的增加,主要是因为RE测量时伪像普遍增加,而不是实际过电势(实际过电势几乎不随SOC变化)。

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    图6.在充电模拟时,RE测量点(点划线)和正常点(实线)的电化学反应比较。(a)RE点和正常点之间沿着石墨表面的电流(蓝线)比较,以负极OCV曲线(黑线)作为参考。(b)四种不同SOCs时的局部固相锂分布,箭头覆盖的地方表示电解液电流的方向和大小。(c)RE点和正常点负极表面的平衡电势比较(橙线),以及活化过电势比较(绿线)。比较用(d) 0.125C,(e) 0.33C, (f)0.6C充电时的实际负极电势(黑色实线)和测量负极电势(黑色点划线)。在d-f中,根据等式25,将测量的负极电势和实际负极电势分解成δEeq—RE和δηRE。根据等式26,将实际负极电势和OCV的差异分解成δEeq和η。

    充电过程中,增大的负极电势测量伪像包括多种误差来源。RE测量的控制误差包括表面平衡电势偏差δEeq—RE和活化过电势偏差δηRE。非均匀的嵌入电流导致电极上出现锂浓度分布。非均匀浓度导致的δEeq—RE和非均匀嵌入电流导致的δηRE(RE点和正常点)见图6。为了清楚显示测量伪像的形成过程,将充电过程划分为4个阶段,每个阶段的误差来源分析如下:

    阶段I(SOC<30%)。在充电开始阶段,负极OCV的斜率很抖,RE点的嵌入电流基本与正常点一样。因此,没有明显的δEeq—RE和δηRE。

    阶段II(30%<SOC<50%)。当负极OCV进入第一个主要的平台区时,嵌入电流的偏离值随充电过程而变化。在RE点,更高的嵌入电流导致更多的锂累积。因此表面平衡电势偏离值更低。同时,增加的嵌入电流导致更高的活化过电势。在该阶段末尾,负极电势测试时δEeq—RE和δηRE均形成了伪像。

    阶段III(50%<SOC<70%)。负极OCV从第一个主要平台区转至第二个平台区。在新的低斜率OCV区域,嵌入电流偏离程度更大。在RE点δηRE进一步增大。相反,由于在该区域OCV对锂浓度不敏感,δEeq—RE逐渐消失。综合来看,随着δηRE的快速增加,电势测量的伪像进一步增大。

    阶段IV(SOC>70%)。在RE点,由于过量的锂嵌入石墨中,导致表面平衡电势降低至更低的负值。δEeq—RE占据了伪像的主要部分,导致即使δηRE越小,伪像越大。

    进一步通过三电极电化学模型评估充电倍率对误差来源的影响。不同倍率下,负极过电势伪像与实验结果一致。根据等式27对伪像和实际负极过电位进一步分解。与不同倍率下的充电相比,阶段I的伪像可以忽略。从阶段II开始出现伪像的差异。以0.125C充电,δηRE贡献小,在阶段II和IV的末端几乎可以忽略。相反,高倍率产生了更大的δηRE贡献,而δEeq—RE值基本不变。因此可以认为在高倍率下,阶段II和IV末端的δηRE更具有伪像。在阶段III,高倍率导致伪像整体增加,几乎全部来自于δηRE的增长,此阶段不同充电倍率下的δEeq—RE逐渐消失。

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    图7. 用0.33C充电时,影响伪像的参数灵敏度分析。(a)不同RE宽度时的测量负极电势(点划线)与实际负极电势(黑色实线)的比较。(b)根据等式25和26,对实际负极电势(橙色和蓝色条状)和测量伪像(橙色和蓝色点状条)进行分解;(c)不同电解质扩散系数的测量负极电势(点划线)与实际负极电势(实线)进行比较;(d)实际负极电势和测量伪像的分解。

    执行参数灵敏度的模型分析,研究它们对RE测量的伪像影响,有助于提高精度。根据等式25,RE测量的伪像来源于δEeq—RE和δηRE。δEeq—RE来自电极中嵌入的锂,这部分锂会在充电过程中累积。而δηRE与负极-电解质界面非均匀嵌入电流成正相关。根据等式21,通过电解液浓度分布确定嵌入锂电流。因此,可以通过调整两个关键参数来分析它们对伪像的灵敏度:(1)RE的宽度,影响电极的障碍区域,该区域能提供过量的锂,使其扩散至测量位置;(2)电解质扩散系数De,影响RE植入后电极表面的浓度分布。不同参数对伪像的影响可以通过估计实际负极电势和测量负极电势得到,并分解成δEeq—RE和δηRE。

    在0.33C充电时,模型中采用宽度为140um、280um、420um和560um的RE,测试负极电势。与实际值相比,RE宽度越大,偏置电势更大。RE宽度为140um时,相对误差为4%。宽度越大,δEeq—RE偏离越大。正极更大的障碍面积提供了更多的、可嵌入至RE测量点负极中的过量锂离子。当RE宽度为560um时,伪像的大小达到实际过电势值,此时RE测试不可信。因此,为了提升测量电势的准确度,需要降低RE宽度。

    通过材料的性质和室温确定电解质扩散系数。De和温度的关系满足阿伦尼乌斯定律,随温度升高呈几何增加趋势。用0.33C充电模拟评估了指数增加的De。当扩散系数为5.2*10-10m2/s,实际过电势和测量过电势的相对误差为40%,误差主要由δEeq—RE引起。越低的De导致快速增大的伪像,主要是由于δEeq—RE变大引起。因为电解液的浓度差异对De很敏感,电流密度的非均匀性会通过等式21进一步放大。

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    图8. 通过关键参数(RE宽度、电解质扩散系数和充电倍率)的模拟获得RE测量的信心边界,可容忍误差为10mV。实线下的阴影区域对应的RE测量伪像低于10mV。通过RE测量时10mV误差的模拟工作点进行线性连接获得。

    最小化RE宽度或者提升电解质扩散系数似乎能抑制RE测量的伪像。然而,更小的RE会缩短循环寿命。此外,低温下扩散系数难免会降低。为了用RE获得可信赖和准确的结果,有必要确定不同条件下的伪像量级。于此,在仿真中同时评估了灵敏度参数的不同值(RE和扩散系数),充电倍率导致RE测量时出现10mV的误差。根据充电倍率边界,可获得伪像可接受(<10mV)的工作条件。因此可根据实际应用(充电倍率和温度)搜索最大的RE尺寸,使寿命最长,同时能保证RE的准确性。此外,通过信心边界可评估不同条件下的RE测量误差。提供RE测试的信心,避免得到严重的误导性结论。

    参考文献:Errors in the reference electrode measurements in real lithium-ion batteries;Journal of Power Sources 481 (2021) 22893, Yalun Li, Xuebing Han, Xuning Feng, Zhengyu Chu, Xinlei Gao, Ruihe Li, Jiuyu Du, Languang Lu, Minggao Ouyang.

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  • 黑碳浓度计算公式为:光学衰减ATN=-100*ln(I/I0) (I0= 参比信号、I=测量信号)在AE-31黑碳浓度计算公式中σ(滤膜上单位质量含碳气溶胶的质量衰减系数),是一个与滤膜材质及结构有关的参数;而在AE33...

    1、背景介绍

    Aethalometer®黑碳仪的滤带在观测过程中起到了气溶胶载体的作用,空气中的颗粒物被采集到滤带后,将导致透射光衰减,其光学衰减量参与黑碳浓度的计算。黑碳浓度计算公式为:

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    光学衰减ATN=-100*ln(I/I0)   (I0= 参比信号、I=测量信号)

    在AE-31黑碳浓度计算公式中σ(滤膜上单位质量含碳气溶胶的质量衰减系数),是一个与滤膜材质及结构有关的参数;

    而在AE33 黑碳浓度计算公式中,? 为滤带的泄露率(仪器界面显示Z)、C为散射系数,这两个值直接参与黑碳浓度的计算。同时,这两个值既与组成滤带的材料有关,也与滤带表面和内部结构有关。

    (注:AE-31与AE33型黑碳仪所用原厂滤带为不同型号)

    2、黑碳仪使用原厂滤带的必要性

    黑碳仪使用的滤带(Magee/Aerosol原厂滤带)不同于颗粒物质量浓度监测仪的滤带,为特殊定制型号,材质由聚四氟与玻纤组成,并经过复杂的工艺制作而成。经过全球权威科研单位长期的性能比对和测试研究获得与黑碳浓度密切相关的σ与Z、C值,使用其所测的黑碳数据准确、可靠。同时厂家生产的每一盒滤带在出厂前,均经过严格的检测以确保滤带达到质量要求。

    若使用其他未经科学验证的仿制滤带,因为σ与Z、C值的不确定,所测的数据准确性无法保证。

    (1)AE-31 黑碳仪仿制滤带

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    左图为使用仿制滤带的AE-31黑碳仪,滤带的平整度及与光筒的贴合度均较差,右图为仿制滤带与原厂滤带的比较(上为仿制滤带,下为原厂滤带),仿制滤带明显较厚,表面粗糙,压实度差,使用仿制滤带除了造成黑碳浓度测量结果不准确,与其它地区黑碳浓度不可比外,还容易引起仪器故障。

    (2)AE33 黑碳仪仿制滤带

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    仿制滤带性能测试(选取3台黑碳仪在同一时间地点进行测试,其中两台使用原厂滤带,一台使用仿制滤带)

    AE33黑碳仪使用仿制滤带的测量结果与原厂滤带黑碳浓度差异较大,约为30%,而两台使用原厂滤带的黑碳仪浓度差异<1%

    3、AE33黑碳仪Z值、C值的设置

    在仪器ADVANCED菜单,显示了当前滤带的Z值和C值(如下图所示)。不同型号的滤带有相应特定的Z值和C值,每次在更换新的滤带时,需要根据滤带盒内附带的说明文件,检查核对仪器上的Z、C值是否正确,若不正确请更改(下图红色方框中所示)。仪器便会按照该Z、C值计算黑碳的浓度,从而保证测得数据准确可靠。

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    设置说明(以8060型滤带为例)

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    仪器设置界面

    北京赛克玛环保仪器有限公司

    Magee Scientific

    Aerosol d.o.o.

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  • 1、在上机使用聚丙烯酰胺之前,应先进行小型试验,以便确定最佳用量和使用条件。 2、所有产品在使用前,必须先溶解沉淀,使高链充分伸展后备用,通常将产品稀释到0.1%左右,溶解操作要在塑料、陶瓷、不锈钢等的搅拌...
  • 分光光度计是用不连续的波长采样反射物体或透射物体的一...分光光度法是色法的发展。色法只限于在可见光区,分光光度法则可以扩展到紫外光区和红外光区。分光光度法则要求近于真正单色光,其光谱带宽最大不超过...
  • 因为,如果液接界干涸会使液接界电势增大或不稳定,参比电极的浸泡液必须和参比电极的外参比溶液一致,即,3.3 mol/L的KCl溶液或饱和KCl溶液,浸泡时间一般几小时即可。 因此,对pH复合电极而言,就必须浸泡在含KCl...
  • 透射比正确度的检验: 用透射比标准值分别为10 %、20 %、30 %左右的光谱中性滤光片,可见光区分别在440、546、635nm波长处,以空气为参比,分别测量各滤光片的透射比,紫外光区用重铬酸钾溶液分别在235、257、313、...
  • 现代根管治疗术中,2.5% 次氯酸钠溶液(2.5%NaOCL)和 2% 氯己定溶液(2%CHX)已作为常用根管冲洗液,并在临床工作中得到大量应用。但是只有少数的研究去检测它们二者之间的抗菌作用是否存在差异。巴西 Estacio de Sa ...
  • 农民种豆角,经常会遇到各种各样的种植难题,例如,豆角的结荚位置过高,或者豆角植株出现旺长,或者植株生长缓慢,或者豆角出现落花落荚现象等,这时通过科学使用生长调节剂,能很好的改善情况,使豆角多开花多结荚...
  • 8种日常食物堪人参

    2012-09-12 18:05:16
    我们知道,人参是深受人们喜爱的补品之一,具有很好的保健养生功效,人参价值贵,使人望而却步。其实生活中有很多食物功效可与人参相媲美,如水中...下面我们一起来看看哪些养生食物堪人参。 果蔬人参胡萝卜 ...
  • 针对松散含水层求参的问题,自行设计建设野外试验场并以抽水试验资料为依据,利用Hantush-Jacob直线图解法,...在稳定流求参方法中,利用多孔抽水试验数据求参比单孔求参法精度高,但也次于非稳定流求参法所得参数的精度。
  • 这个月,笔者复盘了2020年做的一些AutoML项目,并在多个优秀的开源项目的基础上,博采众长,写了一个超优化库:UltraOpt。这个库包含一个笔者自研的贝叶斯优化算法:ETPE,其在基准测试中HyperOpt的TPE算法表现...
  • 它全身都是宝,人参还有用,可惜知道的人太少 2016-04-24 都市报道扩大版 ...
  • 由于RF和Extra Trees的区别较小,调方法基本相同,本文只关注于RF的调。RandomForests 在随机森林(RF)中,该ensemble方法中的每棵树都基于一个通过可放回抽样(boostrap)得到的训练集构建。另外,在构建树的过程...

空空如也

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