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  • [摘要]概述了土壤中氮元素的存在形式、土壤全氮、无机氮(包括铵态氮、硝态氮)水解氮、酰胺态氮的测定方法。土壤含氮量受植被、温度、耕作、施肥等影响,一般耕地表层含氮量为 0.05%~0.30%,少数肥沃的耕地、草原、...

    [摘要]概述了土壤中氮元素的存在形式、土壤全氮、无机氮(包括铵态氮、硝态氮)水解氮、酰胺态氮的测定方法。土壤含氮量受植被、温度、耕作、施肥等影响,一般耕地表层含氮量为 0.05%~0.30%,少数肥沃的耕地、草原、林地的表层土壤含氮量在 0.50%~0.60%以上。我国土壤的含氮量,从东向西、从北向南逐渐减少。进入土壤中的各种形态的氮素,无论是化学肥料,还是有机肥料,都可以在物理、化学和生物因素的作用下进行相互转化。

     

    [关键字]土壤;全氮;测定方法.

     

     

          0引言
        
      土壤是作物氮素营养的主要来源,土壤中的氮素包括无机态氮和有机态氮两大类, 其中95%以上为有机态氮,主要包括腐殖质、蛋白质、氨基酸等。小分子的氨基酸可直接被植物吸收,有机态氮必须经过矿化作用转化为铵,才能被作物吸收,属于缓效氮。

     
      土壤全氮中无机态氮含量不到 5%,主要是铵和硝酸盐,亚硝酸盐、氨、氮气和氮氧化物等很少。大部分铵态氮和硝态氮容易被作物直接吸收利用,属于速效氮。无机态氮包括存在于土壤溶液中的硝酸根和吸附在土壤颗粒上的铵离子,作物都能直接吸收。土壤对硝酸根的吸附很弱,所以硝酸根非常容易随水流失。在还原条件下,硝酸根在微生物的作用下可以还原为气态氮而逸出土壤,即反硝化脱氮。部分铵离子可以被粘土矿物固定而难以被作物吸收,而在碱性土壤中非常容易以氨的形式挥发掉。土壤腐殖质的合成过程中,也会利用大量无机氮素,由于腐殖质分解很慢,这些氮素的有效性很低。


      土壤中的氮素主要来自施肥、生物固氮、雨水和灌溉水,后二者对土壤氮贡献很小,施肥是耕作土壤氮素的主要来源,而自然土壤的氮素主要来自生物固氮。


      土壤含氮量受植被、温度、耕作、施肥等影响,一般耕地表层含氮量为 0.05%~0.30%,少数肥沃的耕地、草原、林地的表层土壤含氮量在 0.50%~0.60%以上。我国土壤的含氮量,从东向西、从北向南逐渐减少。进入土壤中的各种形态的氮素,无论是化学肥料,还是有机肥料,都可以在物理、化学和生物因素的作用下进行相互转化。
      
      1土壤全氮的测定
      
      1.1开氏法


      近百年来,许多科学工作者对全氮的测定方法不断改进,提出了许多新方法,主要有重铬酸钾-硫酸消化法、高氯酸-硫酸消化法、硒粉-硫酸铜-硫酸消化法。但开氏法目前仍作为一个统一的标准方法,此法容易掌握,测定结果稳定,准确率较高。


      开氏法测氮的原理为:在盐类和催化剂的参与下,用浓硫酸消煮,使有机氮分解为铵态氮。碱化后蒸馏出来的氨用硼酸吸收,以酸标准溶液滴定,求出土壤全氮含量(不包括硝态氮)。含有硝态和亚硝态氮的全氮测定,在样品消煮前,需先用高锰酸钾将样品中的亚硝态氮氧化为硝态氮后,再用还原铁粉使全部硝态氮还原,转化为铵态氮。其中硫酸钾在消煮过程中可提高硫酸沸点,硫酸铜起催化作用,以加速有机氮的转化。硒粉是高效催化剂,可缩短转化时间。但此法操作繁琐,测定一个样品大约需要40~60min,不适合大批量样品分析,也不适合处理固定态氮和硝态氮含量较高的土壤。


      1.2土壤肥力测定仪法


      1.2.1样品预处理。土壤样品去除草根、石块后放于塑料薄膜上,自然风干,四分法研磨后过0.15mm筛备用。


      1.2.2样品分析。样品分析采用土壤肥力仪和TOC仪测定法。


      准确称取0.50g土样置于50ml三角瓶中,滴加水湿润,加3ml浓H2SO4和数滴双氧水,架弯颈小漏斗,电炉加热至H2SO4回流,待土样变灰白,取下三角瓶,冷却。将土样全部移入50ml容量瓶,加水定容后澄清。


      取5ml澄清液至50ml容量瓶,加3ml10mol/lNaOH,使溶液 pH 值≥12,再加水定容摇匀。取出约30ml溶液用氨敏电极测定全氮;同时用TOC仪测定样品溶液全氮含量。以上测定过程重复5次。
      
      2无机氮测定
      
      2.1铵态氮的测定


      2.1.1原理。目前一般采用KCl溶液提取法,其原理是将吸附在土壤胶体上的NH4+及水溶性NH4+浸提出来,再用MgO蒸馏。此法操作简便,条件容易控制,适于含NH4+-N较高的土壤。


      2.1.2操作步骤。称取土样10g,放入100ml三角瓶中,加2mol/lKCl溶液50ml,用橡皮塞塞紧,振荡30min,立即过滤于50ml三角瓶中(如土壤NH4+-N含量低,可将土液比改为1:25)。 吸取滤液25ml放入半微量氮蒸馏器中,把盛有5ml 2%硼酸指示剂溶液的三角瓶放在冷凝管下,然后再加12%MgO悬浊液10ml于蒸馏器中蒸馏。以下步骤同全氮测定,同时做空白试验。

     

      2.2硝态氮的测定


      2.2.1原理。土壤中硝态氮是植物能直接吸收利用的速效性氮素,土壤中硝态氮测定方法有多种,其标准测定方法为酚二磺酸法。此法的灵敏度和准确率均较高。根据酚二磺酸与HNO3作用生成硝基酚二磺酸,此反应物在酸性介质中为无色,在碱性条件下为稳定的黄色盐溶液。但土壤中如含CL-在15mg/kg以上时,需加AgNO3处理,待测液中NO3--N的测定范围为0.10~2mg/kg。

     
      2.2.2操作步骤。称取50g新鲜土样放在500ml三角瓶中,加0.50gCaSO4•2H2O和250ml水,塞后振荡10min。放置几分钟后,将上清液用干滤纸过滤。吸取清液25~50ml于蒸发皿中,加约0.05gCaCO3,在水浴上蒸干、(如有色,可用水湿润,加10%H2O2消除),蒸干后冷却,并迅速加入2ml酚二磺酸试剂,将皿旋转 ,使试剂接触所有蒸干物,静置10min,加水20ml,用玻璃棒搅拌,使蒸干物完全溶解。冷却后,渐渐加入1:1NH4OH,并不断搅拌,溶液呈微碱性(黄色),再多加2ml,然后将溶解液定量地移入100ml容量瓶中,加水定容,在分光光度计上用光径1mm比色槽进行比色,波长为420 nm,以空白溶液调节仪器零点。


      2.2.3工作曲线的绘制。分别取10mg/kg NO3--N标准液:0、1、2、5、10、15、20ml于蒸发皿中,在水浴上蒸干,与待测液相同操作,进行显色和比色,绘制工作曲线。
      
      3水解氮的测定
      
      3.1原理


      在酸、碱条件下,把较简单的有机态氮水解成铵,长期以来采用丘林的酸水解法,但此法对有机质缺乏的土壤及石灰性土壤,测定结果不理想,而且手续繁琐。碱解扩散操作简便,还原、扩散和吸收同时进行,适于大批样品的分析,且与作物需氮情况有一定相关性,所以目前推荐试用此法。


      3.2操作步骤


      称取风干土(1mm)2g,置于扩散皿外室,轻轻旋转扩散皿,使土壤均匀铺平。取2mlH3BO3指示剂放入扩散皿内室,然后在扩散皿外室边缘露出一条狭缝,迅速加入10ml 1mol/lNaOH溶液(如包括NO3--N,则测定时需加FeSO4•7H2O,并以Ag2SO4为催化剂,使NO3--N还原为 NO4--N),立即加盖,用橡皮筋固定毛玻璃,随后放入40±1℃恒温箱中,24h后取出,小心打开玻璃盖,用0.005mol/l1/2H2SO4滴定吸收液。与此同时进行空白试验。
      
      4酰胺态氮的测定
      
      凡含有酰胺基(-CONH2)或在分解过程中产生酰胺基的氮肥都可用此法(如尿素)测定。测定原理为:在硫酸铜存在下,在浓硫酸中加热使试样中酰胺态氮转化为氨态氮,同时逸出CO2,最后加碱蒸馏测定氮的含量,尿素加酸水解的反应式如下:


      CO(NH2)2+2H2SO4+H2O=2NH4HSO4+CO2↑


      如上所述,无机态氮在土壤氮素中所占比例很小。硝态氮含量在高肥力土壤中约为10~20mg/kg,低肥力土壤仅为5~10mg/kg;铵态氮主要以交换形式存在,一般也仅10~15mg/kg。而且无机态氮受土壤和气候等环境因子的制约变化很大,以其作为土壤氮素丰缺指标是不够确切的。土壤有机态氮相比较稳定,也是不断矿化供给作物利用的氮素主要来源,其含量基本上接近全氮,故常常采用全氮含量作为土壤氮素丰缺指标,根据土壤全氮含量及其与作物生长和产量关系的大量资料,土壤全氮量一般分<0.05%、0.05%~0.09%、0.10%~0.19% 、0.20%~0.29%、及>0.30%五个等级。全氮<0.05%属严重缺氮,作物生长细弱,叶片呈浅绿色,须及时增施氮肥。>0.20%属于氮素丰富,其作物生长粗壮,叶色深绿。为了了解土壤氮素含量并使土壤保持肥力,定期测定土壤氮素含量是十分必要的。
      

     

     

     


      参考文献


      [1] 库尔班•吾斯曼,吾麦尔江•艾买提.盐碱地土壤全氮含量的测定[J].喀什师范学院学报,2004,25(6): 41~42.
      [2]李宇庆,陈玲,赵建夫.土壤全氮测定方法的比较[J].广州环境科学,2006,21(3):28~29.
      [3]张秀英,王琳,张有娟.等无机铵盐中氮含量测定方法的改进[J].化学研究与应用,2001,13(6): 699~700.
      [4]陈明昌,张强,杨晋玲.土壤硝态氮含量测定方法的选择和验证[J].山西农业科学,1995,23(1):31~36.
      [5]赵力英.肥料中氨态氮、硝态氮、尿素态氮含量的测定与比较[J].内蒙古石油化工,26:78~80.
      [6]赵力英,秦海涛.硝态氮含量的测定(下)[J].内蒙古石油化工,2006,(26):40~43.
      [7] 涂常青,温欣荣,陈桐滨.土壤硝态氮两种测定方法的比较[J].安徽农业科学,2006,34(9):1925~1928.

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    caiyd08 2009-12-22 17:54:00
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  • 药物分析检测可研究药品及其制剂的组成、理化性质、真伪鉴别、纯度检查及测定其有效成分的含量,并保证人们用药安全、合理、有效。开展药物分析之前,需要配备适用的药品质量检测设备等仪器,这是保证药品质量检验...

    药物分析是以药品质量标准为依据,对药物中的相关成分、含量进行检测与分析,以对药品质量的优劣及真伪做出评定。药物分析检测可研究药品及其制剂的组成、理化性质、真伪鉴别、纯度检查及测定其有效成分的含量,并保证人们用药安全、合理、有效。开展药物分析之前,需要配备适用的药品质量检测设备等仪器,这是保证药品质量检验工作开展的基础。在进行药物分析时,需要严格遵守检验操作流程,保证药品质量检测结果准确可靠。

     

     

    药品质量检验的样品包括药材原材料样品、辅料样品、半成品、包装材料、生产过程中产生的废物以及与药品直接或间接关系的材料等。检验样品和方法需要经过相关授权人员和药品检验人员按规定操作验证,记录并完成检验报告后及时送审。药物分析检测对于药物研发至关重要,通过药物分析方法可以了解药物的药效、主要成分及理化性质等。

     

    药物分析的主要方法包括化学物理的以及生物分析等方法。化学检验则是药品在化学分析仪器等一系列化学反应条件下所表现出来的化学性质、反应强度及其影响等,是现今药品质量检验检测中应用最为广泛、最主要的方法,能够综合全面的分析和评价药品的质量与效果。物理检测方法是指通过电、热、光等常规物理条件作用下对药品的物理机械性能进行检验。生物技术方法主要包括电泳技术和PCR技术等。常见的药物分析方法如下:

     

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    leroylee7 2020-11-07 16:08:41
  • 1.19MB weixin_38706603 2020-05-07 17:18:21
  • 适用性验证(包括准确度试验、精密度测定、线性范围试验、专属性试验等)和结果评价及批准四个的方面。 二、检验方法验证的基本步骤 首先是制定验证方案,然后对大型精密仪器进行确认,最关键的一步是检验方法的适用...

    一、检验方法验证的基本内容
    检验方法验证的基本内容包括方案的起草及审批,检测仪器的确认。
    适用性验证(包括准确度试验、精密度测定、线性范围试验、专属性试验等)和结果评价及批准四个的方面。

    二、检验方法验证的基本步骤
    首先是制定验证方案,然后对大型精密仪器进行确认,最关键的一步是检验方法的适用性试验,最后是检验方法评价及批准。

    1、验证方案的制定
    检验方法的验证方案通常由质量验证小组提出。根据产品的工艺条件、原辅料化学结构、中间体、分解产物查阅有关资料,提出规格标准,确定检查项目,规定杂质限度,即为质量标准草案。
    根据质量标准草案确定检查和试验范围,对检验方法拟定具体操作步骤,最后经有关人员审批方可实施。

    2、大型精密仪器的确认
    分析测试中所用的检测仪器一般可分为三类:
    A、普通仪器:崩解仪,折光仪、分析天平、酸度计、溶点测定仪、电导仪等:
    B、较精密仪器:旋光仪、永停滴定仪、费休氏水分测定仪、 自动滴定仪、药物溶出度仪、可见分光光度计、电泳仪等;
    C、大型精密仪器:紫外分光光度计、红外分光光度计、气相色谱仪、高效液相色谱仪、薄层扫描仪等。
    为了保证分析测试数据准确可靠,每台检测仪器在投入正式使用之前都应进行确认。
    检测仪器的确认是检验方法验证的基础,应在其它验证试验开始之前首先完成。
    检测仪器确认工作内容应根据仪器类型。技术性能而定,通常包括:安装确认、校正、适用性预试验和再确认。

    3、校正
    校正是仪器确认及检验方法验证中的一个重要环节,应当在验证试验以前进行校正。紫外分光光度计校正包括波长校正、吸收度测试、准确度测试、杂散光检查。
    气相色谱仪与高效液相色谱仪均要求做系统适用性试验。在规定的色谱条件下测定色谱柱的最小理论塔板数。分离度和拖尾因子,并规定变异系数应不大于2%。
    对于化学检验中使用的计量仪器包括容量瓶、移液管、滴定管、分析天平亦均应校正。

    4、适用性预试验
    仪器的安装确认完成以后,在其功能试验符合要求的情况下,应用标准品或对照品对其进行适用性检查,以确认仪器是否符合使用要求。
    例如对熔点测定仪的适用性预试验是采用已知溶点的甲硝唑做试验,测试结果与已知熔点比较。
    紫外分光光度计可用已知含量的某标准品试验,测得结果与已知数值对比,确定仪器是否符合使用要求。
    在完成上述各项试验工作的同时,应做好相应的文件记录等资料归档工作,每一台仪器均应有一套完整的档案资料。

    5、再确认
    为了确保仪器处于良好的使用状态,对于一台新购买的仪器在确认工作结束以后,应根据仪器的类别。确认的经验制定再确认的计划。
    再确认的时间间隔和内容要根据仪器类别和使用情况决定,一般是3个月、6个月或1年。
    仪器再确认的内容通常包括线路连接、附件备品消耗检查、清洁工作、功能试验、工作日记等,其中重点安装确认中的功能试验。

    三、检验方法的适用性验证
    药品质量标准分析方法验证的目的是证明采用的方法适合于相应的检测要求。
    在起草药品质量标准时,分析方法需经验证:在药物生产方法变更、制剂的组分变更、原分析方法进行修订时,则质量标准分析方法也需进行验证。
    方法验证过程和结果均应记载在药品标准起草或修订说明中。
    根据《中国药典》附录XIXA的原则要求,检验方法的验证可分为三种情况处理;
    1、无需验证的方法。如药典(包括USP、EP、CP、JP等各国药典)的方法,一般只做系统适用性试验,以确认系统是否符合要求(主要指仪器稳定性及柱的分离度是否达标)。
    2、对比法。已在参比实验室验证过的分析方法,可用对比试验的方法来确认方法的可靠性,即将本实验室与参比实验室用同一方法对同批样品所测数据进行比较(如至少取五个批号,每批重复测定五次),判断方法在本实验室的可行性。
    如有差异需查明原因或设计方案,对方法进行再验证。
    3、需进行系统验证的方法。

    四、检验方法的评价及批准
    安装确认及适用性试验结束后,应将试验数据资料进行汇总分析。对检验方法作出正确的评价,验证报告的说明及结论部分应简明扼要。
    试验中的主要偏差应有适当解释。然后,报主管领导审批。检验方法验证的最终产物是一个经过验证的方法—根据验证的结果制订的由有关领导批准的检验方法。

    五、如何详细计算检出限?
    在如何正确或准确地估算检出限的问题上,国际分析界一直存有争议。检出限的特殊意义在于可以对一个给定的分析方法在低浓度水平的检测能力进行准确地评估,而考察一个分析方法在低浓度范围的检测性能,可以基于不同的角度或不同的侧重点,如可以从最小信号值与仪器噪音之比来考察,从方法测定空白的平均波动性来统计估算,也可以根据分析方法校准曲线的偏差特性来定量估算等等。
    检出限是评价一个分析方法及测试仪器性能的重要指标,所谓“检出”是指定性检出,即判定样品中存在有浓度高于空白的待测物质。
    ACS(美国化学学会)对这一定义作了更简明的概括:检出限是一个分析方法能够可靠地检测出被分析物的最低浓度。

    1、检测限(limit of detection, LOD)定义:
    在样品中能检出的被测组分的最低浓度(量)称为检测限,即产生信号(峰高)为基线噪音标准差k倍时的样品浓度,一般为信噪比(S/N)2:1或3:1时的浓度,对其测定的准确度和精密度没有确定的要求。目前,一般将检测限定义为信噪比(S/N)3:1时的浓度。

    2、计算公式为:
    D=3N/S (1)
    式中:N——噪音; S——检测器灵敏度;D——检测限
    而灵敏度的计算公式为:
    S=I/Q (2)
    式中:S——灵敏度;I——信号响应值;Q——进样量
    将式(1)和式(2)合并,得到下式:
    D=3N×Q/I (3)
    式中:Q——进样量;N——噪音;I——信号响应值。I/N即为该进样量下的信噪比(S/N),该信噪比可通过工作站对图谱进行自动分析获得,一般的色谱或质谱工作站都可进行信噪比分析计算。这样检测限的计算方法就变得非常方便了。

    3、计算方法:
    实际计算时,检出限有2种表示方法:一种是进样瓶中样品检测限,一种是针对原始样品的方法检出限。
    A、对第一种检测限,只要知道进样量和信噪比即可计算。如进样瓶中样品浓度为1 mg/L,在此浓度下的信噪比为300(由工作站分析获得),则其检测限为:D =(3×1 mg L-1)/300 = 0.01 mg/L。也可用绝对进样量表示,若进样体积为10 ul,则其检测限为:D = 3×(1 mgL-1×10 ul)/300 = 0.1 ng。
    B、对第二种表示方法,需同时考虑原始样品的取样量和提取样品的定容体积。仍按前述样品计算,若取样量为5克,最后定容体积为5 mL,则方法检测限为:D = 0.01 mgL-1×5 mL/5 g = 0.01 mg/kg。
    即当原始样品中待检物质的浓度为0.01mg/kg时,若取样量为5g,样品经前处理后定容体积为5mL时,进样瓶中样品的浓度可达0.01mg/L(假定回收率为100%),此时,在其它给定的分析条件下,能产生3倍噪声强度的信号。在实际检测工作中,第二种表示方法更为常见。
    4、注意事项
    由式(3)可见,信噪比的大小直接关系到检测限的大小。信噪比计算方法的不同,其比值大小有很大不同,这与计算信噪比时基线噪声峰值的定义方式有关,一般有三种不同的定义:
    A、峰/峰(peak to peak)信噪比,用某一段基线噪声的平均高度;
    B、峰/半峰(half peak to peak)信噪比, 用某一段基线噪声平均高度的1/2;
    C、均方根(RMS)信噪比,用某一段基线噪声的均方根值计算。
    除此之外,信噪比的计算结果还和所取噪声的位置有很大关系,取信号哪一侧基线的噪声,取多长一段基线上的噪声,计算结果都很不完全相同,有时相差甚远。一般多取样品峰两侧的噪声峰值计算。
    5、检出限的确定
    A、《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定:给定置信水平为95%时,样品测定值与零浓度样品的电冰箱3C认证测定值有显著性差异即为检出限:
    L = 4.6Sb
    式中:L——方法的最低检出浓度。
    Sb ——测定次数为n次的空白平行测定(批内)标准差(重复测定20次以上)。
    B、国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)规定对各种光学分析方法,可用下式计算:
    L = KSb/S
    L——方法的最低检出浓度
    Sb——空白多次测量的标准偏差(吸光度);
    S ——方法的灵敏度(即校准曲线的斜率)
    为了评估 ,空白测定次数必须足够多,最好能测20次。国际纯粹和应用化学联合会极力提倡取k值为3,一般来说,取 相应的置信水平大约为90%。
    若 =0,并不意味着 ,或检出限无限小。这时需配制一个浓度略大于零浓度的试样系列(能产生一个可测信号值)代替全程序空白试验,求出其标准偏差,用来代替 。
    此外,有时为了工作方便和便于比较,也规定一个大家能接受的信号值作为检出限,如分光光度法中,规定吸光度为0.010所对应的浓度即为检出限L。
    C、 美国EPA SW—846规定方法中的检出限为:
    L=3.143Sb
    D、某些分光光度法是以吸光度(扣除空白)为0.010相对应的浓度值或绝对量为检出限,这是一种实验室间的协定方案。
    E、气相色谱法:检测器恰能产生与噪音相区别的响应信号时所需进入色谱的物质最小量为检出限,一般为噪音的二倍。
    F、离子选择电极法:当校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时,其交点所对应的浓度值即为该离子色谱所对电极法的检出限。
    由测得的空白值计算出的L值不应大于分析方法规定的最低检出浓度值,如大于方法规定值时,必须寻找原因降低空白值,重新测定计算至合格。

    6、校正曲线绘制:
    A、按分析方法步骤,通过实测浓度和仪器信号值的直线关系,确定实验室条件下的测定上限。当测定上限低于方法的检测上限时,只能用实测的直线范围。
    B、绘制校正曲线的分析步骤应与样品分析相同,并且不少于5个浓度值。
    C、校正曲线绘制与每批测定样品同时进行,对某些分析方法的校正曲线的斜率稳定,批间误差较小,使用原制校正曲线时,应与样品同时测定2份中等浓度标样和2份空白的平行样。
    测得标准的浓度(减去空白)值与原校正曲线相对应的浓度值的相对偏差,分光光度应小于5%;原子吸收法应小于10%,否则重新制作校正曲线。

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  • 分析测定样品中某组分含量时,加入一种内标物质以校谁和消除出于操作条件的波动而对分析结果产生的影响,以提高分析结果的准确度。 外标法: 外标法不是把标准物质加入到被测样品中,而是在与被测样品相同的色谱...

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    1.影响红外光谱吸收强度的两个主要因素是振动能级的跃迁几率、振动能级跃迁时,偶极矩的变化。拉曼散射线包括stokes线和anti-stokes线,其中stokes线的强度比较大。

    2.X射线连续谱图形变化规律中,当管压增高。连续谱各波长的相对强度相应增高,且连续谱峰值所对应的波长都向短波方向移动。随管电流.管电压的改变,特征X射线谱的谱线只改变强度而特征X射线的波长取决于阳极靶的元素的原子能级结构,每个特征谱线都对应一个特定的波长。

    3.在选择滤波片时,目的是入射X射线单色化,所选择的滤波片的吸收限入

    应满足处于入射X射线 λ Kα 与λ Kβ 之间,在选择阳极靶材时,其目的是使靶材产生特征X射线,不激发样品的荧光辐射,降低背光,图像清晰,所选择靶的Ka波长满足远大于或远短于样品的吸收限。

    4.透射电镜的主要特点是可以进行组织形貌与晶体结构的同位分析,既可以进行成像操作又可以进行衍射 操作。

    5.金属薄膜样品的制备过程主要包括:线切割,机械研磨预减薄,电解抛光减薄、双喷电解减薄。

    6..当X射线将某物质原子的K层电子打出去后,L层电子回迁K层,多余能量将另一个L层电子打出核外,这整个过程将产生光电子和俄歇电子。

    7.结构因子表征了晶胞内原子的种类,原子的个数、原子的位置对衍射强度的影响 。

    8.在甲基自由基中,三个质子与未成对电子等同的相互作用,其ESR谱由4重峰组成,相对强度比1:3:3:1.

    9.影响红外吸收峰谱带位移的内部因素有空间效应、振动耦合、费米共振、氢键效应四种.

    10.在程序控温条件下,示差扫描量热分析(DSC)是测定补偿功率与环境温度的关系,而差热分析(DTA)是测定物质和参比物的温度差 与环境温度的关系,因而DSC能用于定量热分析上。

    11.最基本的X射线衍射实验方法有三种:劳厄发、转晶法、粉末法。

    12.粉末法测衍射线强度时,影响X射线衍射强度的因子有结构因子、角因子、多重性因子、温度因子、吸收因子。

    13.宏观应力是多个晶粒范围内存在的保持平衡的应力,它能引起衍射线位移;微观应力是少数晶粒或若干原子范围内存在保持平衡的应力,它能引起衍射线位移或者强度变化。

    14. 电子与物质相互作用,可产生二次电子,背散射电子,俄歇电子,特征X射线等用于观测样品形貌或成分的主要信号。

    15.通过调整中间镜的透镜电流,使中间镜的物平面与物镜的背焦面重合,可在荧光屏上得到衍射花样; 若使中间镜的物平面与物镜的像平面重合则得到显微像。

    16.透射电镜的分辨率主要与物镜的分辨率有关,扫描电镜的分辨率主要与电子束的直径 有关.

    17.使用60.0MHZ NMR仪时,TMS的共振峰与化合物的某质子共振峰之间的频率差为120HZ。如果使用100.0MHZ 的NMR仪,它们之间的频率差将200HZ

    18.分子产生红外振动吸收时其偶极矩必须有变化;而分子振动产生Raman光谱是必须有极化率变化.

    19.NMR谱图反映的信息有化学位移、偶合常数、吸收峰面积。

    20.造成IR光谱实际观察到的峰数目减少的原因有存在没有偶极矩变化的振动模式、存在能量简并态的振动模式、仪器的分辨率分辨不出的振动模式。

    21.热分析方法中高的升温速率将导致吸放热峰的峰顶温度升高。

    22.常用的三种热分析方法差热分析法(DTA)、差示扫描量热法(DSC)、.热重法(TG 或 TGA) ,其中能进行定量分析的是差示扫描量热法(DSC)。

    23.红外光谱的特征频率是指有机官能团在IR谱中产生特征吸收峰的频率,红外光谱分析的三个要素是谱峰的位置、谱带的形状、谱带的强度。

    24.扫描电镜是由真空系统,电子束系统,成像系统部分组成。

    25.X射线产生的基本条件包括:产生自由电子的电子源、设置自由电子撞击靶、用以电子加速、的高压、高真空环境。

    26.X射线衍射的本质是由大量的原子参与的一种散射现象,产生衍射现象的必要条件是有一个可以干涉的波(X射线)和一组周期排列的散射中心(晶体中的原子)。

    27.在X射线衍射分析中,滤片玻璃选择的目的是使入射X射线单色化,所选择的滤波片的吸收限λK

    <λ<λK

    。阳极靶材的选择目的是避免产生荧光辐射干扰分析,所选择的靶材的Kα波长应满足λKα稍大于λK且尽量靠近λK。

    28.二次电子的主要特点是对样品的表面形貌敏感,空间分辨率高,信号收集率高,背散射电子的主要特点是对于样品物质的原子序数敏感,分辨率及信号收集率低。

    29.在电子偏转时,上偏转线圈使电子束顺时针偏转θ角,下偏转线圈使电子束逆时钟偏转θ+β角,则电子束相对于原来的方向倾斜了逆时钟β角,而入射点的位置不变。

    30.常用的IR光谱分析波数范围是4000-200,产生IR光谱的必要条件是辐射能满足物质振动跃迁所需的能量,辐射与物质间有相互偶合作用,产生偶极矩变化,分子振动的两种主要形式是伸缩振动,变形振动。

    31.核磁共振波谱(NMR)的分析对象是具有磁矩的原子核,电磁顺磁共振波谱(SER)的分析对象是具有未成对电子的物质。

    32.X射线照射到物质上与物质相互作用,从能量转换的角度可归结为三个能量转换过程:光-动(散射能量),动-内(吸收能量),光-电(透过物质传播的能量)。

    33.电子探针的基本工作方式有点分析,线分析,面分析。

    34.红外光谱产生的基本条件红外光的频率与分子中某基团振动频率一致、分子振动引起瞬间偶极矩变化。

    35.X射线在晶体中产生衍射的充分必要条件是:满足布拉格方程和结构因子FHKL≠0.

    36.德拜法衍射花样的测量主要是测量衍射线条的相对位置和相对强度,然后在计算出

    角和晶面间距。

    37.银的X射线光电子能谱的存在Ag 4s峰、Ag 3p峰、Ag 3s峰、Ag 3d峰四个特征峰,其中强度最大的峰是Ag 3d峰

    38.原子力显微镜中利用斥力与吸引力的方式发展出三种接触模式、非接触模式和轻敲模式操作模式。

    39.XPS光电子能谱图中通常会出现X射线卫星峰、能量损失峰、自旋轨道分裂峰、俄歇电子峰和振离和振激峰等5种伴峰。

    40.俄歇电子能谱谱线KL1L2,K表示空穴所在壳层L1表示填充空穴电子所在壳层L2_表示俄歇电子所在壳层

    41.X射线衍射仪由X射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器和辐射探测电路4个基本部分组成,现代X射线衍射仪还配有控制操作和运行软件的计算机系统。

    42.球差即球面像差,是由于电磁透镜的近轴区域磁场与远轴区域磁场对电子的折射能力不符合预定的规律造成的;像散是由透镜磁场的非旋转对称引起的;色差是由于入射电子的波长或能量不同或变化所造成的。

    43.透射电镜主要由电子光学系统、供电控制系统、真空系统三部分组成。

    44.利用电磁线圈激磁的电磁透镜,通过调节激磁电流可以很方便地调节磁场强度,从而调节焦距。

    45.原子力显微镜(AFM)与扫描隧道显微镜(STM)最大的差别在于并非利用电子隧道效应,而是检测原子之间的相互作用力 等来呈现样品的表面特性。

    46.核磁共振的化学位移是由于核外电子的屏蔽效应而造成的,化学位移值是以标准物质(TMS)为相对标准得到的。

    47.化合物A的分子式为,在它的NMR图谱中,在δ=2.0ppm处有一个二重峰(3H);δ=5.15ppm处有一个四重峰(1H);δ=7.35ppm处有一个多重峰(5H),其不饱和度为4 ,结构式为

    48.

    分子中有4种振动方式,在IR中却只有2条谱带,其原因是存在没有偶极距变化的振动模式。

    49.原子发射光谱的光源主要有直流电弧、交流电弧、高频电感耦合等离子体,其作用是为试样的气化原子化和激发提供能源。

    50.电子自旋振动的研究对象是顺磁性物质,产生的条件是恒定磁场中电子吸收满足其能级跃迁的微薄能量。

    51.热分析法是热分析在规定的气氛中测量样品的性质随时间或温度的变化,并且样品的温度是程序控制的一类技术,其中进行定量量热分析的是DSC。

    干涉面与干涉指数: 把(hkl)晶面的n级反射看成为与(hkl)晶面平行、面间距为(nh,nk,nl) 的晶面的一级反射。面间距为dHKL的晶面并不一定是晶体中的原子面,而是为了简化布拉格方程所引入的反射面,我们把这样的反射面称为干涉面。干涉面的面指数称为干涉指数。

    内标法: 内标法是一种间接或相对的校准方法。在分析测定样品中某组分含量时,加入一种内标物质以校谁和消除出于操作条件的波动而对分析结果产生的影响,以提高分析结果的准确度。

    外标法: 外标法不是把标准物质加入到被测样品中,而是在与被测样品相同的色谱条件下单独测定,把得到的色谱峰面积与被测组分的色谱峰面积进行比较求得被测组分的含量。外标物与被测组分同为一种物质但要求它有一定的纯度,分析时外标物的浓度应与被测物浓度相接近,以利于定量分析的准确性。

    二次电子:当入射电子与原子核外电子发生交互作用时,会使原子失掉电子而变成离子,这个脱离原子的电子称为二次电子

    俄歇电子:在原子壳层中产生电子空穴后,处于高能级的电子可以跃迁到这一层,同时释放能量(释放的能量刚好是这两个能级之差).当释放的能量传递到另一层的一个电子,这个电子就可以脱离原子发射,被称为俄歇电子

    化学等价:具有相同位移值得核称为化学位移核,具有相同的化学环境。

    磁等价:具有相同位移值,并且对组外的其它核的偶合常数也相同。磁等价的核不产生裂分。

    系统消光:因原子在晶体中位置不同或原子种类不同而引起的某些方向上的衍射线消失的现象。

    结构消光:在点阵消光的基础上,因结构基元内原子位置不同而进一步产生的附加消光现象,称为结构消光。

    结构因子:定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响规律的参数,即晶体结构对衍射强度的影响因子。

    衍射花样指数化:确定衍射花样中各线条(弧对)相应晶面(即产生该衍射线条的晶面)的干涉指数,并以之标识衍射线条,又称衍射花样指数化(或指标化)。

    质厚衬度效应:由于样品不同微区间存在质量或厚度的差异而引起的相应区域透射电子强度的改变,从而在图像上形成亮暗不同的区域,这样现象称为质厚衬度效应。

    衍射效应:入射电子束通常是波长恒定的单色平面波,照射到晶体样品上时会与晶体物质发生弹性相干散射,使之在一些特定的方向由于位向相同而加强,但在其他方向却减弱,这种现象称为衍射。

    衍射衬度:样品相邻区域位向或结构不同导致衍射束强度的差异而造成图亮度的差别。

    原子序数衬度:利用样品微区原子序数或化学成分变化敏感的物理信号作为调剂信号得到的、表示微区化学成分差别的像衬度。

    表面形貌衬度:试样表面微区形貌差别实际上就是各微区表面相对于入射束的倾角不同,因此电子束在试样上扫描时任何二点 的形貌差别,表现为信号强度的差别,从而在图像中形成显示形貌的衬度。

    瑞利散射(弹性散射):入射线光子与分子发生弹性碰撞作用,仅光子运动方向改变而没有能量变化的散射。散射光与入射光频率相同 。

    拉曼散射(非弹性散射):入射线(单色光)光子与分子发生非弹性碰撞作用,在光子运动方向改变的同时有能量增加或损失的散射。散射光与入射光频率不同。

    斯托克斯线 :光子将部分能量给样品分子,散射光的能量减少,在低频处测得的散射光线。

    反斯托克斯线:光子从样品中获得能量,散射光的能量增大,在高频处测得的散射光线。

    明场像:电子束穿越薄晶,满足布拉格条件发生散射,利用衬度光栏仅让透射束通过成像。

    暗场像:电子束穿越薄晶,满足布拉格条件发生衍射,利用衬度光栏仅让衍射束通过成像。

    吸收限:X射线照射固体物质产生光子效应时能量阀值对应的波长称为物质的吸收限。

    红外活性与非红外活性:只有发生偶极矩变化的分子振动,才能引起可观测到的红外吸收光谱带,称这种分子振动为红外活性的,反之则称为非红外活性的。

    拉曼活性:发生极化率变化的分子振动,具有生物活性。

    自旋-晶格弛豫:晶格泛指环境,即高能态自旋核把能量传给周围环境(同类分子、溶剂小分子、固体晶格等)转变为热运动而本身回到低能态维持Boltzmann分布。

    自旋-自旋驰豫:高能态核把能量传给同类低能态的自旋核,本身回到低能态,维持统计分布。高、低能态自旋核总数不变。

    饱和现象:NMR信号是依靠稍多的低能级原子核产生的。低能级的核在强磁场作用下吸收能量可跃迁到高能级,使低能级的核数目的减少,最终使高、低能级的核数目相同,体系无能量变化,吸收信号消失,导致饱和现象的发生。弛豫过程就是高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态重建Boltzmann分布的过程。

    xps光电子:x射线与样品相互作用时,x射线被样品吸收使原子内层电子脱离成为自由电子。

    振动偶合:当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时,两个振动相互作用(微扰)产生共振,谱带一分为二(高频和低频)。

    费米共振:红外测定中,当一振动的倍频或组频与另一振动的基频接近时,由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分,这种现象称为Fermi共振

    宏观应力:物体在较大范围或许许多多晶粒范围内存在并保持平衡的应力。

    微观应力:第二类应力是在一个或少数晶粒范围内存在并保持平衡的应力,第三类应力是在若干个原子范围内存在并保持平衡的内应力。第二类应力和第三类应力和称微观应力

    谱线自吸:发射光谱中,谱线的辐射可以想象它是从弧焰中心轴辐射出来的,它将穿过整个弧层,然后向四周空间发射。弧焰具有一顶的厚度,其中心的温度最高,边缘处温度较低。边缘部分的蒸汽原子,一般比中心原子处于较低的能级,因而当辐射通过这段路程时,将为其自身的原子所吸收,而使谱线中心减弱,这种现象称为谱线的自吸。

    谱线自蚀:当原子密度增大到一定程度时,自吸现象严重,谱线的峰值强度完全被吸收,这种现象称为谱线的自蚀

    差热分析:把试样和参比物置于相等的加热条件下,测定两者的温度差对温度或时间作图的方法。

    化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。在1H核磁共振谱中,每一种化学环境不同的质子都可观察到不同的信号,而表示不同质子的信号差别的物理量称为化学位移。

    振动的基频: 0→1振动能级的跃迁 v 0→1

    振动的倍频: 0 → 2、3、4….振动能级的跃迁

    v 0→2、 v 0→3 、 v 0→4

    振动的差频: 基频的差 v 10→1 - v 20→1

    振动的组频: 基频的和 v 10→1 + v 20→1

    拉曼位移:Raman散射光与入射光频率差。其大小应与分子跃迁的能级差一样。

    退偏比:入射激光方向垂直和平行散射光强度两者之比为去偏振度也叫退偏比。

    激发电压:产生特征X射线需要的最低电压。

    K系辐射的激发限:产生K系辐射的最小管电压叫K系辐射激发限.

    电子顺磁共振波谱:简称顺磁共振谱。属共振波谱的一种,可以借其对自由基浓度进行检 相干散射:散射波的波长和频率与入射波完全相同,新的散射波之间将可以发生相互干涉非相干散射:散射位相与入射波位相之间不存在固定关系,故这种散射是不相干的,称之为非相干散射。

    2. 请说明什么是相干散射,什么是非相干散射,以及它们对衍射图样的作用。

    答:相干散射入射波与散射波发生干涉,有利于产生衍射图样,

    非相干散射不能参与衍射,也无法避免产生,从而使衍射图像背底变黑,给衍射工作带来不利影响。

    3. 说明布拉格定律的物理意义。

    答: 如果的两波的波程差是波长的整数倍时,那么其散射波位相完全相同,相互加强。满足此式方向上的所有晶面上的所有原子散射波位相完全相同,其振幅互相加强。这样,在与入射线成的方向上就会出现衍射线。

    5. 请比较衍射仪法与德拜法的特点。

    答:德拜法的优点:1所需样品极少 2.样品所有衍射线条,出很小一部分外,几乎能全部同时记录在一张底片上 3.通过调整样品的吸收系数,保持相当高的测量精度

    衍射仪法的优点: 1)简便快速:衍射仪法都采用自动记录,不需底片安装、冲洗、晾干等手续。2)分辨能力强:测角仪圆半径一般为185mm远大于德拜相机的半径(57.3/2mm),因而衍射法的分辨能力比照相法强得多。3)直接获得强度数据:不仅可以得出相对强度,还可测定绝对强度。 4)低角度区的2θ测量范围大 5)样品用量大6)设备较复杂,成本高。

    6. 简述物相分析的目的、方法分类与各方法具体步骤

    答:目的:定性分析:确定物相 定量分析:确定物相的含量

    方法方类:①物理方法,如磁选分析法、比重法、X射线结构分析法、红外光谱法、光声光谱法;②化学方法,选择不同溶剂使各种相达到选择性分离的目的,再用化学或物理方法确定其组成或结构。由于自然界矿物的成分极为复杂,因此在用溶剂处理的过程中,某些物理、化学性质的改变(如晶体的破裂、结晶水和挥发物的损失、价态的变化、结构的变异,以及部分溶解、氧化、还原)都会影响分析结果的可靠性。

    7. 简述x光方法测应力的特点并说明能够用x光方法测定构件的宏观残余应力的原理。

    答:X射线法测定应力的特点:   1、它是一种无损的应力测试方法。它丈量的仅仅是弹性应变而不包含塑性应变(由于工件塑性变形时晶面间距并不改变,不会引起衍射线的位移)。   2、被测面直径可以小到1—2mm。因此可以用于研究一点的应力和梯度变化较大的应力分布。   3.由于穿透能力的限制,一般只能测深度在10um左右的应力,所以只是表面应力。   4.对于能给出清楚衍射峰的材料,例如退火后细晶粒材料,本方法可达10MPa的精度,但对于淬火硬化或冷加工材料,其丈量误差将增大很多倍。

    X射线应力测定方法的基本原理:利用X射线穿透晶粒时产生的衍射现象,在弹性应变作用下,引起晶格间距变化,使衍射条纹产生位移,根据位移的变化即可计算出应力来。

    1. 简要说明XPS光电子能谱分析的工作原理及其应用。

    答:X射线光电子能谱的理论基础是光电效应。当X射线光子照射样品,光子的能量大于原子中的电子结合能和样品的功函数时,则吸收了光子的电子可以脱离样品表面进入真空中,且具有一定的能量。其能量关系为,其中hv为入射光子的能量;Eb、Ek为光电子的结合能和动能。不同元素不同价态具有不同的动能,用能量分析器测出Ek,就可分析材料的表面组成。

    应用:①元素的定性定量分析②有机物和高聚物研究中的化学结构分析③固体化合物表面分析

    2. 电子束入射固体样品表面会激发哪些信号? 它们有哪些特点和用途?

    答:主要有六种:

    1)背散射电子:能量高;来自样品表面几百nm深度范围;其产额随原子序数增大而增多.用作形貌分析、成分分析以及结构分析。

    2)二次电子:能量较低;来自表层5—10nm深度范围;对样品表面化状态十分敏感。不能进行成分分析.主要用于分析样品表面形貌。

    3)吸收电子:其衬度恰好和SE或BE信号调制图像衬度相反;与背散射电子的衬度互补。吸收电子能产生原子序数衬度,即可用来进行定性的微区成分分析.

    4)透射电子:透射电子信号由微区的厚度、成分和晶体结构决定.可进行微区成分分析。

    5)特征X射线: 用特征值进行成分分析,来自样品较深的区域 。

    6)俄歇电子:各元素的俄歇电子能量值很低;来自样品表面1—2nm范围。它适合做表面分析。

    请给出单晶多晶非晶衍射花样的特点。

    答:单晶 具有大量衍射斑点,直接反映晶体的倒易阵点配置

    多晶 环花样:一系列同心的圆环

    非晶 衍射花样为一对称球形

    设薄膜有A、B 两晶粒,B晶粒内的某(hkl)晶面严格满足Bragg 条件,A 晶粒内所有晶面与Bragg 角相差较大,不能产生衍射,画图说明衍衬成像原理,并说明什么是明场像和暗场像。

    明场像:电子束穿越薄晶,满足布拉格条件产生散射,利用衬度光栏仅让透射束通过成像。 暗场像:电子束穿越薄晶,满足布拉格条件产生散射,利用衬度光栏仅让衍射束通过成像。

    4. 什么是波谱仪和能谱仪?说明其工作的两种基本方式,并比较波谱仪和能谱仪的优缺点  

    答:波谱仪:用来检测X射线的特征波长的仪器

    能谱仪:用来检测X射线的特征能量的仪器

    优点:1)能谱仪探测X射线的效率高。

    2)在同一时间对分析点内所有元素X射线光子的能量进行测定和计数,在几分钟内可得到定性分析结果,而波谱仪只能逐个测量每种元素特征波长。

    3)结构简单,稳定性和重现性都很好

    4)不必聚焦,对样品表面无特殊要求,适于粗糙表面分析。

    缺点:1)分辨率低.

    2)能谱仪只能分析原子序数大于11的元素;而波谱仪可测定原子序数从4到92间的所有元素。

    3)能谱仪的Si(Li)探头必须保持在低温态,因此必须时时用液氮冷却。

    比较核磁共振与电子顺磁共振波谱分析原理的异同点。

    答:核磁共振:有磁性的原子核处于外磁场中接受一定频率的电磁波辐射时,当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时,处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态的现象。

    电子顺磁共振波谱:具有未成对电子的物质由于电子自旋磁矩,轨道磁矩小,拥有顺磁性,电子自旋磁矩在与外磁场的相互作用下能级发生分裂的现象。

    区别:研究对象 具有磁矩的原子核,具有未成对电子的物质;

    共振条件式

    仪器结构 恒定频率,扫场法 恒定磁场,扫频法

    共振频率 射频波段 微波波段

    灵敏度 较低 极高

    请简述透射电镜与扫描电镜进行形貌成像时的差别。

    答:透射电镜不仅能在物镜后焦平面上获得衍射花样,而且能在像平面上获得组织形貌像的方法。衍射像主要取决于入射电子束与样品内各晶面相对取向不同所导致的衍射强度差异。如果只让透射束通过物镜光阑成像,那么就会由于样品中各晶面或强衍射或弱衍射或不衍射,导致透射束相应强度的变化,从而在荧光屏上形成衬度。

    扫描电镜的像衬度主要是利用样品表面微观特征的差异,在电子束作用下产生不同强度的物理信号,导致阴极射线管荧光屏上不同的区域不同的亮度差异,从而获得具有一定衬度的图像。

    X射线定量分析外标法的定义;若不知道各种组成相的质量吸收系数,简述利用定标曲线测定特测相含量的步骤。

    答:外标法是将所需物相的纯物质另外单独标定,然后与多项混合物中待测相的相应衍射线强度相比而进行的。

    若不知道各种组成相的质量吸收系数,可以先把纯相样品的某根衍射强度测量出来,再配置几种具有不同相含量的样品,然后在实验条件完全相同的条件下分别测出相含量已知的样品中同一根衍射线条的强度,以描绘标定曲线。在标定曲线中根据和的比值很容易地可以确认相的含量。

    1.矢量,,构成简单正交系。证明晶面族的面间距为

    解:由题意可知该简单正交系的物理学原胞的基矢为:

    由此可求得其倒格子基矢为:

    根据倒格子矢量的性质有:

    简述X射线照射粉末多晶样品时,衍射花样(图谱)的成像原理

    答:粉末法的样品是由数目极多的微小晶粒组成,这些晶粒的取向完全是无规则的。用倒易点描述粉末分布,可以建立一倒易球,那些处在倒易球与反射球相交割的圆环上的倒易点所对应的晶面能参加衍射。这个圆环称为衍射环。对于某一组平行晶面来说,所有可能的衍射线都在以反射球球心为顶点的,2为半顶角的圆锥面上,此圆锥称为衍射锥。

    TiO2有金红石和锐钛矿两种晶型,用溶胶-凝胶法制备TiO2纳米晶,经600℃煅烧后得到白色粉体。现要分析粉体的物相和粒度大小,请说明用什么分析方法?并简要说明分析过程。

    答:物相分析:1.用X射线衍射进行物相分析(5分)

    2.用电子衍射进行物相分析

    粒度分析:1.电镜(透射、扫描)(5分)

    2.谢乐公式计算

    某化合物分子式C8H7N,且NMR谱图中只有两组质子峰。

    答:1)不饱和度

    分子式: C8H7N,

    试解释NMR中饱和与弛豫现象产生的原因

    答:NMR信号是依靠稍多的低能级原子核产生的。低能级的核在强磁场作用下吸收能量可跃迁到高能级,使低能级的核数目的减少,最终使高、低能级的核数目相同,体系无能量变化,吸收信号消失,导致饱和现象的发生。

    弛豫过程就是高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态重建Boltzmann分布的过程。

    1、热重分析、差热分析、差示扫描量热法的基本原理。

    答:①差热分析:是在程序控温条件下,测量试样与参比的基准物质之间的温度差与环境温度的函数关系。当试样发生任何物理或化学变化时,所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度,从而相应地在差热曲线上可得到放热或吸热峰。

    数学表达式为: T =Ts-Tr=(T或t)其中: Ts ,Tr分别代表试样及参比物温度;T是程序温度;t是时间。

    ②热重法:是在程序控温下,测量物质的质量与温度或时间的关系的方法,通常是测量试样的质量变化与温度的关系。 许多物质在加热过程中常伴随质量的变化,这种变化过程有助于研究晶体性质的变化,如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象;也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等化学现象。热重分析通常可分为两类:动态(升温)和静态(恒温)。

    ③示差扫描量热法:补偿回路总电流I保持不变,样品池下的加热灯丝电流为IS,参比池下的加热灯丝电流为 IR,并有 I=IS+IR而试样与参比物下面的补偿加热丝电阻RS和RR相等,补偿功率的大小只与补偿回路的电流有关。样品无热效应,DT=0, IS=IR;样品吸热时, IS>IR; 样品放热时,IS<IR。补偿电路的目的是使试样和参比物间的温度差DT=0,让试样和参比物的温度始终相等。由温差热电偶输出一个温差信号,经放大后输出功率差,而正比于补偿回路总电流I。记录随T或时间变化得到DSC曲线。

    2、为什么DSC比DTA更方便用于定量的热分析?

    答:DTA:试样在产生热效应时,升温速率是非线性的,从而使校正系数K值变化,难以进行定量;由于DSC对试样产生的热效应能及时得到应有的补偿,使得试样与参比物之间无温差、无热交换,试样升温速度始终跟随炉温线性升温,保证了校正系数K值恒定。测量灵敏度和精度大有提高。 本质上DSC与DTA的原理相同。但性能优于DTA,测定热量比DTA准确,而且分辨率和重现性也比DTA好

    3、简述热分析法参比物的选择原则,升温速度对三种热分析方法的影响。

    答:参比物的选择原则:①在所使用的温度范围内是热惰性的。②参比物与试样比热容及热传导率相同或相近。

    DTA 升温速率常常影响差热峰的形状,位置和相邻峰的分辨率。

    升温速率越大,峰形越尖,峰高也增加,峰顶温度也越高。

    升温速率过小则差热峰变圆变低,有时甚至显示不出来。

    由于升温速率增大,热惯性也越大,峰顶温度也越高。

    DSC 没有明显的影响

    TG 升温速率越大温度滞后越严重,开始分解温度Ti及终止分解温度Tf都越高。温度区间也越宽。

    4、结合所学专业知识,简述热分析在材料研究中的作用。

    答:①测定高聚合物的玻璃化转变温度Tg

    ②研究高聚合物在空气和惰性气体中的受热情况

    ③结晶聚合物的结晶度测定

    ④研究聚合物体系的相容性

    ⑤高聚物单体含量对Tg 的影响

    ⑥通过熔点进行高分子材料的鉴别(DSC)

    ⑦反应动力学研究和热力学研究

    1.简述红外光谱图解释的基本步骤?

    答:1.鉴定已知化合物;观察官能团区;判断官能团,确定化合物的类型;观察指纹区;进一步确定基团的结合方式;对照标准图谱验证;2.未知物机构的测定基本步骤;充分收集运用于样品有关的资料和数据(样品的来源.外观.纯度.样品的元素分析结果,确定实验式和分子式;样品的物理性能;分子量。沸点.熔点.折光率等)确定未知物的不饱和度;根据元素分析结果得到未知的分子量与化学式计算未知物的不饱和度;谱图分析(确定分子所含基团和键的类型;推定分子结构;分子式;分子结构的验证)

    2.简述NMR中的化学位移和偶合常数的基本概念,外磁场大小改变对两者的影响如何?如何区分化学位移形成的峰和自旋裂分峰?

    答;人们把分子内或分子间的同类核,因化学环境相异而引起的共振频率不同地现象称为化学迁移。自旋偶合产生共振峰的分裂后,两裂分峰之间的距离称为偶合常数用J表示。J的大小表明自旋核之间偶合程度的强弱。自旋偶合等间距裂分峰之间的距离称为偶合常数。

    影响;外磁场越大,核外电子云密度越大,屏蔽效应越强,要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度,共振信号将移向高场区;反之共振信号将移向低场区。与化学位移不同,偶合常数与外磁场无关,受化学环境影响也很小。

    如何区分化学位移形成的峰和自旋裂分峰? 两者共振频率不同;微波段和发射波段

    3.简述热阴极场发射电子枪的特点?

    答;在真空中通电加热后使从阴极发射的电子获得较高的动能形成定向高速电子流,是扫描电镜获得高分辨率高质量图像较为理想的电子源。

    4.选区电子衍射的原理及基本操作步骤?

    答:1.选区电子衍射的原理:选区电子衍射借助设置在物镜像平面的选区光栏,可以对产生衍射的样品区域进行选择,并对选区范围的大小加以限制,从而实现形貌观察和电子衍射的微观对应,选区光栏用于挡住光栏孔以外的电子束,只允许光栏孔以内视场所对应的样品微区的成像电子束通过。使得在荧光屏上观察到的电子衍射花样,它仅来自于选区范围内晶体的贡献。实际上,选区形貌观察和电子衍射花样不能完全对应,也就是说选区衍射存在一定误差,所选区域以外样品晶体对衍射花样也有贡献。

    2.选区衍射操作步骤:①插入选区光阑,套住欲分析的物相,调整中间镜电流使选区光阑边缘清晰,此时选区光阑平面与中间镜物平面重合;②调整物镜电流,使选区内物像清晰,此时样品的一次像正好落在选区光阑平面上,即物镜像平面,中间镜物面,光阑面三面重合;

    ③抽出物镜光阑,减弱中间镜电流,使中间镜物平面移到物镜背焦面,荧光屏上可观察到放大的电子衍射花样;④用中间镜旋钮调节中间镜电流,使中心斑最小最圆,其余斑点明锐,此时中间镜物面与物镜背焦面相重合;⑤减弱第二聚光镜电流,使投影到样品上的入射束散焦(近似平行束),摄影(30s左右)。

    5.倒易点阵的概念及性质?

    答:倒易点阵是由被称为倒易点或倒易点的点所构成的一种点阵,它也是描述晶体结构的一种几何方法,它和空间点阵具有倒易关系。倒易点阵中的一倒易点对应着空间中一族晶面相等的点格平面。设原空间点阵的一组基矢为a.b.c,若用下式定义另一组基矢 则由新的一组基矢a*.b*.c*所表示的点阵与原空间点阵有互为倒易的关系,称它是原空间点阵的倒易点阵。a*=b×c/V ,b*=c×a/V,c*=a×b/V

    性质;1.倒易向量Hhkl的方向是正点阵(hkl)面网的法线方向; 2.倒易向量Hhkl的长度是正点阵面网间距dhkl的倒数Hhkl =1/ dhkl

    1、比较红外与拉曼光谱分析的特点。举例说明什么样的分子的振动具有红外或拉曼活性?

    答:IR 优点

    1) 应用很广泛

    2)IR提供的信息量大且具有特征性,被誉为“分子指纹”,是结构分析的常用有力手段。

    3)样品用量少,可回收,属非破坏性分析;分析速度快

    4)与质谱、核磁共振等仪器比较,IR谱仪构造较简单,配套性附属仪器少,价格也较低,更易普及。

    拉曼光谱法(相对红外光谱法)的优点

    1)一些在红外光谱中为弱吸收或强度变化的谱带,在拉曼光谱中可能为强谱带,从而有利于这些基团的检出

    2)环状化合物对称伸缩振动具有很强的拉曼谱线。

    3)拉曼光谱低波数方向的测定范围宽,有利于提供重原子的振动信息;而低波数范围内红外光谱测定有困难。

    4)与C-H和N-H谱带比较,O-H拉曼谱带较弱,因此拉曼光谱便于测定生物样品,成为水溶液的生物制品的理想检测工具;而水对红外光谱造成严重干扰。

    5)固态样品可直接测定,无需制样;红外光谱则用KBr 压片。 红外光谱则不能用玻璃容器。

    对称性分子的非对称性振动,有偶极矩变化的振动跃迁,有红外活性。

    非对称分子:有偶极矩,红外活性。

    没有偶极矩变化、但是有极化度变化的振动跃迁,有拉曼活性。

    无对称中心分子(如SO2),三种振动既是红外活性振动,又是拉曼活性振动。

    ①红外活性

    ⅰ永久偶极矩;极性基团;

    ⅱ瞬间偶极矩;非对称分子;

    ②拉曼活性振动

    诱导偶极矩,

    非极性基团,对称分子;

    2、红外谱图解析的有哪三要素?红外图解析解析的方法有哪些?化合物结构测定基本步骤有哪些?

    答:三要素:谱峰的位置、带的形状、谱带的强度。

    红外图解析解析的方法:直接查对谱图法、否定法、肯定法、肯定法与否定法相结合

    基本步骤:1)鉴定已知化合物:

      观察官能区:判断官能团,确定化合物的类型。

      观察指纹区:进一步确定基团的结合方式。

    对照标准谱图验证。

    2)未知物结构的测定基本步骤

    充分收集与运用与样品有关的资料与数据

    确定未知物的不饱和度

    谱图解析:确定分子所含基团或键的类型; 推定分子结构:分子式;分子结构的验证。

    3、何为有机基团的IR特征吸收峰?影响红外吸收峰发生移动的影响有哪些?

    通常把这种能代表某基团存在并有较高强度的吸收峰,称为该基团的特征吸收峰.

    答:影响红外吸收峰发生移动的影响有哪些

    1)内部因素 : 电子效应、诱导效应、中介效应、共轭效应、氢键效应、振动耦合、费米共振、空间效应。

    2)外部因素: 物质状态及制样方法、溶剂效应。

    4、红外光谱的吸收峰强度和峰的位置的影响因素有哪些?聚合物与一般有机化合物的红外吸收图谱解析有何异同?

    答:红外光谱的吸收峰强度的影响因素

    1)振动能级的跃迁几率

    2)振动能级跃迁时,偶极矩的变化

    吸收峰强度: 反对称伸缩振动 > 对称伸缩振动 > 变形振动

    影响红外吸收峰的位置

    1)内部因素 : 电子效应、诱导效应、中介效应、共轭效应、氢键效应、振动耦合、费米共振、空间效应。

    2)外部因素: 物质状态及制样方法、溶剂效应。

    高聚物谱图的特点:

     1)高聚物是由重复单元组成的,各重复单元的简正振动频率相近,以致在光谱上只能看到一个吸收峰。

     2)高聚物的选择定则严格,唯有少数才有红外或拉曼活性。

    X射线通过物质时都产生哪些现象?

    x-射线的散射:相干散射和非相干散射

    x-射线的衰减:光电效应(荧光X射线)和俄歇效应和反冲电子、光电子

    x-射线的吸收:热能和透过

    有一种未知多晶材料,请用所学的材料近现代分析测试技术(X射线衍射技术,扫描电镜和透射电镜分析技术),提出材料组成,组织结构分析的可行方案;并简述采用X射线衍射技术对样品进行定性相分析的原理及步骤。

    答:测材料组成:若不知道各种相的质量吸收系数,可以先把纯α相样品的某根衍射线强度(1α)O测量出来,再配置几种具有不同α相含量的样品,然后在实验条件完全相同的条件下分别测出α相含量已知的样品中同一根衍射线条的强度lα,以描绘标定曲线。在标定曲线中根据lα和(lα)O的比值很容易地可以确认a相的含量。

    组织结构分析:扫描电镜的像衬度主要是利用样品表面微观特征(如形貌、原子序数或化学成分、晶体结构或位向等)的差异,在电子束作用下产生不同强度的物理信号;导致阴极射线管荧光屏上不同的区域不同的亮度差异,从而获得具有一定衬度的图像。

    定性相分析

    原理:在一定波长的X射线照射下,每种晶体物质都能给出自己特有的衍射花样(衍射线的位置和强度)。每一种物质和它的衍射花样都是一一对应的,不可能有两种物质给出完全相同的衍射花样。通常用d(晶面间距d表征衍射位置)和l(衍射线相对强度)的数据组代表衍射花样。也就是说,用d—l数据组作为定性相分析的基本判据。

    步骤:用X射线衍射仪测得衍射花样;计算出晶面间距d和衍射线相对强度l;将由试样测得的d—l数据组与已知结构物质的标准d—l数据组进行对比,从而鉴定出试样中存在的物相。

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    king13jkc 2021-10-20 09:58:46
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含量测定分析方法验证