数据准备
本次实验共收集研究区覆盖Aster高光谱遥感影像6景，获取时间为2017年，云量均小于10%；Aster GDEM数据10景，空间分辨率为30米；
Hyperion高光谱影像2景，波段数有242个；
landsat8 ETM+影像共5景，获取时间为2017年，云量小于10%；
Sentinel2高光谱遥感影像两景，云量小于5%；其它数据有陕西省1:100万比例尺地质图和陕西省矢量数据。
野外数据采集
本次野外考察地点主要是陕西省榆林市，在野外考察之前先查好研究区的天气状况，准备好考察地的地形图、地质图等相关资料，察时间为2017年10月11日至10月17日，这几日天气主要为晴天，适合野外采点取样，本次实验共采集350个样本。
室内土壤光谱数据测量
1.土壤光谱反射率采用 ASD Field Spec Pro FR 全光谱便携式地物光谱仪在实验室内测量。波长范围350～2500nm，在350～1000nm 范围内采样间隔1.4nm，光谱分辨率为3nm ，输出波段数为 2150( 重采样间隔为 1nm) 。
2.传感器置于离土壤样本表面 0.3m 的垂直上方，视场角为 8°；设置1000 W的卤光灯，距土壤表面0.5天顶角15°，可提供到土壤样本几乎平行的光线。在每次才几千都要进行白板定标，每个土壤样本连续测定5次，去除异常光谱曲线后进行断点修正，再 进行算术平均运算，最后导出ASCII格式文件，得到该样本的光谱反射率数据。
3.由于光谱采样时不同波段采用不同的探测元件，导致探测元件分区接点处的光谱曲线数据出现轻微跳跃现象。本研究采用抛物线拟合校正方法对此进行了处理。
4.由于光谱仪各波段间对能量响应的差异，使得光谱曲线上存在一些噪声，利用卷积(Savitzky－Golay)平滑方法，选取3像元×3像元大小的窗口对光谱进行平滑去噪处理。
5.Savitzky-Golay卷积平滑算法是移动平滑算法的改进SavitzkyGolay方法进行平滑滤波，可以提高光谱的平滑性，并降低噪音的干扰。S-G平滑滤波的效果，随着选取窗宽不同而不同，可以满足多种不同场合的需求。
6.每一测量值以平滑系数的目的是尽可能减少平滑对有用信息的影响，该烧平滑去噪算法的劣势，可基于最小二乘原理，用于多项式拟合求的。Savitzky-Golay卷积平滑关键在于矩阵算子的求解。
7.设滤波窗口的宽度为n=2m+1，各测量点为x=（-m,-m+1,0,0,1,…m-1,m）采用k-1次多项式对窗口内的数据点进行拟合
             y=a_0+a_1 x+a_2 x^2+⋯+a_(k-1)

于是就有了n个这样的方程，扣成了k元线性方程组。要使方程组有解则n应大于等于k，一般选择n>k，通过最小二乘法拟合确定拟合参数A。
由此得到：
              B=X∙〖(X^T∙X)〗^(-1)∙X^T





实验室内波谱曲线变换
1.将土壤光谱数据进行数学变换可以更好地分析光谱数据与土壤参数之间的关系，扩大土壤样品间的光谱信息差异及土壤属性信息的细小差异。
2.其中对光谱数据做微分处理不仅可提高分辨率，而且能提高光谱数据与土壤各参数间的相关性。为了突出土壤的光谱特性，还对经过预处理后的土壤光谱反射率（REF）进行反射率倒数（1/R）变换、反射率倒数的对数（Log(1/R)）变换、反射率一阶微分（FDR）变换、反射率二阶微分（SDR）变换以及连续统去除（CR）变换。
土壤光谱反射率曲线：


由上图350个样本土壤光谱反射率曲线，可见，虽然土壤样本光谱反射率高低有所同，但从整体趋势上有明显的共同特征。所有样本的土壤光谱形态相似，基本平行，土壤的反射率介于之间，光谱曲线在具有一定的波动性，且所有的曲线均收于短波方向可见光的蓝光区域，相对发散于近红外区，多数土壤近红外谱区的光谱反射率高于可见光。
波段与波段之间具有良好的正相关性，图中土壤光谱曲线整体表现出波段反射率相对较低，但随波长增加反射率迅速增大，光谱曲线较陆；波段反射率较高，但随波长增加反射率上升速度较小，光谱曲线较平缓；波段反射率仍随波长增加上升，上升速度加快；波段反射率随波长增加呈下降趋势。
分别在和处存在明显的键和的水吸收特征，这主要是残余在土壤中的少量水分以及空气中的水汽吸收引起的。
室内土壤元素含量测定
土壤化学元素含量使用美国INNOV-XALPHA-c8200便携式矿石元素分析仪在实验室进行测量，测量前需进行标准化，每块样土测量约2min，测量后的数据导出即可，元素含量单位为g/kg，共测量350个样本，最后将测得的结果Excel文件导出：


Hyperion数据处理
本研究采用的高光谱数据由美国EO-1卫星装载的高光谱成像光谱仪 Hyperion获取。
Hyperion 成像光谱仪获取的连续光谱波段范围是356-2577nm，波谱分辨率10nm，Hyperion图像的幅宽是7.7 km，空间分辨率为 30 m，传感器重访周期16天，影像灰度量化等级为12bit。
对外共享的Hyperion数据包括L1R和L1T两种格式，其中L1R数据经过了相对辐射校正、辐射定标操作，数据格式为HDF；L1T数据经过了相对辐射校正、辐射定标、系统级几何校正，系统级地形校正，坐标系统为UTM-WGS84坐标系，数据格式为GeoTIFF。
两种数据格式均校正了可见光、近红外（VNIR）成像传感器与短波红外（SWIR）成像传感器所成影像进行同步合成时的空间错位问题，同时SWIR波段最后一列（第256列）像元DN值设置为0值。
两种格式数据均为进行环线修复、垂直条纹去除、“smile”效应校正和大气校正。
L1R数据未进行集合定位因此呈竖直方向，而L1T数据经过了几何粗校正，影像呈倾斜方向分布，由于坏线、条纹、“Smile”效应均沿着飞行方向分布，因此从数据的预处理角度来说L1R数据更便于进行各种畸变的消除。
L1T数据发布之前虽然经过了几何粗校正和系统级地形校正，仍然为粗校正数据，空间定位误差仍达百米以上。处理L1T数据需要先将影像旋转至竖直方向，去除掉各种畸变之后再将其璇转回原始角度。
在预处理流程上，L1T数据相比L1R数据多了以下三个步骤：确定旋转角度、旋转为竖直方向和璇转回原始角度，其它预处理步骤与L1R数据完全相同。
去除坏线




波段剔除
需要剔除的波段包括未定标波段、重叠波段和水汽影响波段。由于这些波段不含有或者含有极少有用的信息，其存在也会大大减慢数据处理的速度，因而需要进行剔除。
从美国地质调查局(USGS) 订购的Hyperion数据共有242 个波段，其中 44 个波段不能用于计算，主要原因是仪器在这些波段敏感性相对较差正式分发的Hyperion L1级数据中下述波段已经被设置为零值（Barry，2001），这些波段也称之为坏波段（Bad Bands），band：1-7，58-76，225-242，121-126，167-180，222-224波段受水汽吸收影响比较严重（Dat et al.,2003），以坏波段形式标识去除未定标波段及水汽影响的67个波段，原始波段数为242，最终剩余的可用波段数为175。
波段号	波长范围（nm）	处理程度

VNIR
1~7	356~417	未辐射定标

8~55	426~895	已定标、校正

56~57	913~926	已定标、校正（与77-78波段重合

58~70	936~1058	未辐射定标
SWIR
71~76	852~902	未辐射定标

77~78	912~923	已定标、校正（与56-57波段重叠

79~224	933~2396	已定标、校正

225~242	2406~2578	未辐射定标
绝对辐射亮度值转换
发布的Hyperion数据无论是L1R格式还是L1T格式都已经过定标操作，为辐射亮度数据但是为了减少数据所占的磁盘空间以便于在网上共享和传输，将定标结果分别乘以了放大因子并且转换为整型进行发布，其中VNIR波段的放大因子为40，SWIR波段的放大因子为80，因此只需将原始数据分别除以相应的放大因子并且转换为浮点型即得到定标后的原辐射亮度数据。
对于VNIR波段，绝对辐射亮度转换公式为：
RadianceVNIR=float（DN）/40；对于SWIR波段，该公式为Radiance-SWIR=float（DN）/80，单位wm-2um-1*sr-1




减弱“Smile”效应
“Smile”效应又称为皱眉（“Frown”）效应，指的是影像像元的成像中心波长和半值波宽（FWHM）偏离传感器波段预设中心波长和半值波段宽而使影像光谱空间发生扭曲的现象，所有的Hyperion影像的所有波段均存在“Smile”效应。
“Smile”效应的直观表现就是像元的实际成像中心波长偏离设定成像中心波长，且偏移量并不是个常数，随像元位置及波段编号而变化，一般来说，VNIR偏移范围大概是2.6-3.6nm，对于10nm光谱分辨率的影像来说已十分明显；SWIR的偏移范围大概是0.4-0.97nm，小于前者。
对于Hyperion影像，其“Smile”效应的检测主要通过亮度梯度（Brightness Gradient）来实现，具体来说它包括两个方面：一种是经MNF（最小噪声分离旋转变换）后的结果影像的第一或第二波段存在亮度梯度，即MNF-1或MNF-2；另一种是氧A吸收带（约760nm）对应波段的左右两肩波段的差值图像存在亮度梯度，由于Hyperion的第42波段（762nm）位于氧A吸收带，其左右两肩波段对应的是第40和第42波段，该检测方法可以写作：VNIR42-VNIR40。
“Smile”效应只能够减轻而无法完全消除，对于高光谱数据，该种畸变的校正需要遵循三个原则：1消除或者减弱亮度梯度2.校正后结果影像的光谱曲线特征应该遵从原始影像光谱特征，偏差不宜过大3.校正后影像波段的DN值与原影像相比不宜改变过大，以不超过3%为优。
这里采用CSIRO（澳大利亚联邦科学与工业研究组织）开发的Hyperion_workshop扩展模块中的de_smile工具来减弱影像中的“Smile”效应。
该工具采用移动线性拟合内插（Moving Linear Fitting and Interpolation）方法，将每一个样本的光谱中心波长插值到该样本所在波段的平均成像中心波长，需要用到每个样本的实际成像中心波长和每一波段的平均成像中心波长两个辅助文本。
经de_smile工具处理后，可以发现结果影像的MNF波段以及波段差图像中仍然残留亮度梯度，但是与原影像相比已大大减少，而结果影像中的地物的光谱曲线特征非常接近于原影像，且对于绝大部分波段的大多数像元，其DN值的该变量在3%以内。
该处理减弱了“Smile”效应且保持了原影像的光谱特征和定量特征，达到了预期目的。








去除条纹
条纹是指影像中存在的像元DN值相对较小但不为零，与周边像元存在明显灰度差异且呈现带状分布的现象。该现象的产生主要由于当传感器相对太阳的角度发生变化时，探测元件对电磁辐射及热作用响应的不均一性和随机性造成的，对于Hyprion影响来说，由于SWIR波段的信噪比稍低，因此条纹要明显多于VNIR波段。
条纹的去除多采用“全局去条纹法”，它是一种线性变换方法。对于某个波段k，假设i、j分别为该波段的列编号和行编号，对于某个像元Xij，另x_ij^’ " " 为变换后的像元值，则有：
                            x_ij^'=α_i∙x_ij+β_i   

其中α_i=(s_k ) ̅/s_ik ，β_i=(m_k ) ̅-α_i∙m_ik
式中(m_k ) ̅为k波段的均值，(s_k ) ̅为k波段的标准差，m_ik为列均值，s_ik为列标准差，该方法可以去除图像中明显存在的条纹，使地物更为清晰。
影像的去条纹操作需要放到减弱“Smile”效应之后，这是因为在去除条纹的波段选择上具有很大的主观性，也包含随意性和不确定性。首先，并不是所有的波段都适合做条纹去除，经过该算法处理后，像元的DN值改变较大，同时也会造成光谱曲线的明显偏离，对于VNIR来说，波段中的条纹要明显少于SWIR，
因此条纹的去除只是针对部分波段进行；不同地物适用的算法也不相同，尽管线性方法适合大多数地物，但对于水体来说，附加方法（Additive，即上式中系数α_i=1）对于条纹去除效果更好，如果影像中包含大范围的水体，采用线性算法进行条纹去除之后发现，水体处的成像效果明显改变，甚至引入了新的噪声。
条纹的去除需要慎重选择波段和算法进行，然而对于“Smile”效应来说其贯穿所有波段且校正算法具有普适性。





大气校正
对Hyperion图像进行预处理用到最多的软件的是 ENVI (The Environment for Visualizing Images)，这一遥感影像处理软件是美国ITT公司的旗帜产品，采用交互式数据语言IDL（Interactive  Data  Language）开发而成。本研究使用的版本是ENVI 5.3.1。
FLAASH是ENVI软件用于大气校正的功能模块，可校正的光谱范围为可见光近红外短波红外，最长可达 3μm。

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【飞桨开发者说】马云飞，枣庄学院地理信息科学专业在读，计算机视觉技术爱好者，研究方向为神经网络在遥感领域的应用等。



 

高光谱反演是什么？

高光谱反演是使用遥感卫星拍摄的高光谱数据以及实地采样化验的某物质含量数据来建立一个反演模型。简单来说就是：有模型以后卫星一拍，就能得知土壤中某物质的含量，不用实地采样化验了。



高光谱遥感可应用在矿物精细识别（比如油气资源及灾害探测）、地质环境信息反演（比如植被重金属污染探测）、行星地质探测（比如中国行星探测工程 天问一号）等。



目前有许多模型可用于高光谱反演，如线性模型、自然对数模型、包络线去除模型、简化Hapke模型，人工神经网络模型等，本文选择线性模型进行研究。

准备数据集

本次使用的数据集是前段时间跟一位博士师哥学习时使用的数据，是师哥辛辛苦苦从各地采样带回实验室化验以及处理遥感图像得来的。我们常用的遥感卫星有高分一号、高分二号、Landsat7 、Landsat8等。以Lansat8为例，其OLI陆地成像仪包括9个波段，空间分辨率为30米，其中包括一个15米的全色波段，成像宽幅为185x185km。热红外传感器TIRS包括2个单独的热红外波段，分辨率100米。以下是各波段的常见用途。



本次使用的数据集格式如下：



切割数据的比例要考虑到两个因素：更多的训练数据会降低参数估计的方差，从而得到更可信的模型；而更多的测试数据会降低测试误差的方差，从而得到更可信的测试误差。我们这个例子中设置的分割比例为8:2。

以下代码可直接在百度AI Studio 上fork我的项目来运行：

https://aistudio.baidu.com/aistudio/projectdetail/693750/

dataset = pd.read_csv('data/data48548/data.csv')#读取数据集  
# df转array  
values = dataset.values  
# 原始数据标准化，为了加速收敛  
scaler = MinMaxScaler(feature_range=(0, 1))  
scaled = scaler.fit_transform(values)  
data = scaled  

ratio = 0.8 # 训练集和验证集的划分比例  
offset = int(data.shape[0]*ratio)  
train_data = data[:offset]  
test_data = data[offset:]  

def reader_creator(train_data):    
    def reader():    
        for d in train_data:    
            yield d[:-1], d[-1:]    
    return reader  

BUF_SIZE=50  
BATCH_SIZE=20  

#用于训练的数据提供器，每次从缓存中随机读取批次大小的数据  
train_reader = paddle.batch(  
    paddle.reader.shuffle(reader_creator(train_data),   
                          buf_size=BUF_SIZE),                      
    batch_size=BATCH_SIZE)     
#用于测试的数据提供器，每次从缓存中随机读取批次大小的数据  
test_reader = paddle.batch(  
    paddle.reader.shuffle(reader_creator(test_data),  
                          buf_size=BUF_SIZE),  
    batch_size=BATCH_SIZE)   


配置训练程序
 

下面我们开始配置训练程序，目的是定义一个训练模型的网络结构。

对于线性回归来讲，它就是一个从输入到输出的简单的全连接层。训练程序必须返回 平均损失作为第一个返回值，因为它会被后面反向传播算法所用到。

优化器选择的是 SGD（随机梯度下降）optimizer，其中 learning_rate 是学习率，与网络的训练收敛速度有关系。代码如下：

#定义张量变量x，表示14维的特征值
x = fluid.layers.data(name='x', shape=[14], dtype='float32')
#定义张量y,表示1维的目标值
y = fluid.layers.data(name='y', shape=[1], dtype='float32')
#定义一个简单的线性网络,连接输入和输出的全连接层
#input:输入tensor;
#size:该层输出单元的数目
#act:激活函数
y_predict=fluid.layers.fc(input=x,size=1,act=None)

cost = fluid.layers.square_error_cost(input=y_predict, label=y) #求一个batch的损失值
avg_cost = fluid.layers.mean(cost)  

optimizer = fluid.optimizer.SGDOptimizer(learning_rate=0.001)
opts = optimizer.minimize(avg_cost)


开始训练

请使用如下代码开始训练，其中EPOCH_NUM为模型的训练轮数，这个数量要适中，否则可能发生过拟合等问题

model_save_dir：模型的保存目录，保存下来，下次就可以继续训练或者直接推理了。

for pass_id in range(EPOCH_NUM):                                  #训练EPOCH_NUM轮
    # 开始训练并输出最后一个batch的损失值
    train_cost = 0
    for batch_id, data in enumerate(train_reader()):              #遍历train_reader迭代器
        train_cost = exe.run(program=fluid.default_main_program(),#运行主程序
                             feed=feeder.feed(data),              #喂入一个batch的训练数据，根据feed_list和data提供的信息，将输入数据转成一种特殊的数据结构
                             fetch_list=[avg_cost])    
        if batch_id % 40 == 0:
            print("Pass:%d, Cost:%0.5f" % (pass_id, train_cost[0][0]))    #打印最后一个batch的损失值
        iter=iter+BATCH_SIZE
        iters.append(iter)
        train_costs.append(train_cost[0][0])


    # 开始测试并输出最后一个batch的损失值
    test_cost = 0
    for batch_id, data in enumerate(test_reader()):               #遍历test_reader迭代器
        test_cost= exe.run(program=test_program, #运行测试cheng
                            feed=feeder.feed(data),               #喂入一个batch的测试数据
                            fetch_list=[avg_cost])                #fetch均方误差
    print('Test:%d, Cost:%0.5f' % (pass_id, test_cost[0][0]))     #打印最后一个batch的损失值


训练过程图：



模型预测

需要构建一个使用训练好的模型来进行预测的程序，训练好的模型位置在 model_save_dir 。

with fluid.scope_guard(inference_scope):#修改全局/默认作用域（scope）, 运行时中的所有变量都将分配给新的scope。
    #从指定目录中加载 推理model(inference model)
    [inference_program,                             #推理的program
     feed_target_names,                             #需要在推理program中提供数据的变量名称
     fetch_targets] = fluid.io.load_inference_model(#fetch_targets: 推断结果
                                    model_save_dir, #model_save_dir:模型训练路径 
                                    infer_exe)      #infer_exe: 预测用executor
    #获取预测数据
    infer_reader = paddle.batch(reader_creator(test_data),  #测试数据
                          batch_size=20)                #从测试数据中读取一个大小为20的batch数据
    #从test_reader中分割x
    test_data = next(infer_reader())
    test_x = np.array([data[0] for data in test_data]).astype("float32")
    test_y= np.array([data[1] for data in test_data]).astype("float32")
    results = infer_exe.run(inference_program,                #预测模型
    feed={feed_target_names[0]: np.array(test_x)},  #输入光谱数据
    fetch_list=fetch_targets)            #得到推测含量





将结果进行可视化，横轴为实际含量，纵轴为根据光谱预测的含量，大部分得结果还是比较接近得。至此，我们获得了通过光谱看到土壤中某物质含量的火眼金睛啦！高光谱反演的用途还有许多，快快在AI Studio中fork项目展示出你的创意吧：

https://aistudio.baidu.com/aistudio/projectdetail/693750/

如在使用过程中有问题，可加入飞桨官方QQ群进行交流：1108045677。



如果您想详细了解更多飞桨的相关内容，请参阅以下文档。

飞桨官网地址：

https://www.paddlepaddle.org.cn/

飞桨开源框架项目地址：

GitHub: 

https://github.com/PaddlePaddle/Paddle 

Gitee: 

https://gitee.com/paddlepaddle/Paddle

光谱增强是基于多光谱数据度波段进行变换达到图像增强处理，如可以直接利用多光谱数据的不同波段组合方式改善显示效果；或采用主成分变换、独立成分变换、色彩空间变换和色彩拉伸等光谱处理方法进行光谱增强。
RGB合成显示

波段比的计算
增强了波段之间的波谱差异



从波段中选择分子和分母，enter pair





结果如图


主成分分析





调整系数，用于计算统计值时的数据二次采样，默认为1，当小于1时，将会提高统计计算速度。

calculate using：根据协方差矩阵（covariance matrix）或相关系数矩阵（correlation matrix）计算主成分波段。一般来说，计算主成分时选择使用协方差矩阵，当波段之间数据范围差异较大时，选择相关系数矩阵。

select subset from eigenvalues:选择no时，系统会计算特征值并显示供选择输出波段数；选择yes时，统计信息将被计算，并出现select output PC bands对话框，列出每个波段及相应的特征值，也列出每个主成分波段中包含的数据方差的累计百分比。
结果如图，值越高则信息量越大，值越低，则噪声越多。



对比图：







色彩空间变换









色彩空间变换能从两次变换中通过对比度拉伸，生成一个色彩增强的彩色合成图像。

先提出一个问题，这个色彩增强的图像可以用来做什么？方便人目视解译还是给机器识别的？经过两次变换后，没有得到原图像或与原图像类似的效果，反而是……



…………………………………………………………………………………………

我是2020.12.07的分界线，补充一下

emmm,可能是ENVI 5.1不支持这个功能，试试用ENVI classic吧



打开文件，在菜单栏中选择Transform->color transforms->RGB To HSV,选择对应的数据，点击ok



保存文件即可



经过RGB TO HSV变换的数据如下（左为原图，右为变换后的图像）



接着，将HSV变回RGB

在菜单栏中，transform->color transforms->HSV to RGB,与上面的操作步骤是类似的，HSV别选错



保存文件即可



结果如图（左为原图，右为经过变换的图像），可以看到色泽稍微明亮一些


分割线后回到原来的回答哦

…………………………………………………………………………………………
色彩拉伸
1.去相关拉伸







2.photographic拉伸







3.饱和度拉伸




NDVI计算
方法一：





较亮的地方为植被



方法二：手动输入公式



选择公式后，ok



定义公式中的变量–>找到对应的波段


缨帽变换




数据
变换所得因子




Landsat MSS
土壤亮度指数SBI，绿度指数GVI，黄度指数YVI，non-such指数NSI（主要为噪声）


Landsat 5TM
亮度，绿度，第三分量（third，与土壤特征及湿度有关）


Landsat 7ETM
亮度，绿度，湿度，第四分量（噪声），第五分量，第六分量






选择对应的数据类型



又一个失败的实验？？？

（具体图片参见上传资料ppt及word文档）http://download.csdn.net/download/sillykog/10123641
简要介绍
原子荧光光谱法（AFS）是介于原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS）之间的光谱分析技术。它的基本原理是基态原子（一般蒸汽状态）吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态，而后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。 
原子荧光光谱仪利用惰性气体作载气，将气态氢化物和过量氢气与载气混合后，导入加热的原子化装置，氢气和氩气在特制火焰装置中燃烧加热，氢化物受热以后迅速分解，被测元素离解为基态原子蒸气，其基态原子的量比单纯加热砷、锑、铋、锡、硒、碲、铅、锗等元素生成的基态原子高几个数量级。
原子荧光光谱仪的功能：是较新型X射线荧光光谱仪，具有重现性好，测量速度快，灵敏度高的特点。样品可以是固体、粉末、熔融片，液体等，分析对象适用于炼钢、有色金属、水泥、陶瓷、石油、玻璃等行业样品。无标半定量方法可以对各种形状样品定性分析，并能给出半定量结果，结果准确度对某些样品可以接近定量水平，分析时间短。薄膜分析软件FP-MULT1能作镀层分析，薄膜分析。测量样品的最大尺寸要求为直径51毫米，高40毫米。


原子荧光光谱仪与原子吸收光谱仪的结构与所用的部件基本相同, 
差别在于:
① 为避免激发辐射进人检测器影响原子荧光信号的检测,原子荧光光谱仪的检测器与激发光束不在同一直线上, 通常成直角配置;
② 原子吸收光谱分析是测量入射辐射光强与透射辐射光强的比值, 而原子荧光光谱分析是直接测量与交光激发光源强度成正比的原子荧光强度, 为③获得最大的辐照立体角, 许多原子荧光光谱仪不用分光部件。
原子荧光光谱谱线相对简单，元素间谱线重叠较少，所以原子荧光光谱仪的光路系统通常较为简单，当采用蒸气发生法时，只有能形成氢化物及形成原子蒸气的元素进入原子化区，可以采用非色散系统，因此仪器的光学系统简单、结构紧凑，易于实现商品化和小型化。
 
原理依据
原子荧光：气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发波长相同或不同的光即为原子荧光。
原子荧光可分共振荧光、直跃线荧光、阶跃线银光、敏化荧光、多光子荧光。图为原子荧光产生的过程。
⑴   共振荧光
共振荧光激发和去激发过程中的上能级和下能级相同，因此吸收和发射波长相同。
       共振荧光                 激发态共振荧光
⑵   非共振荧光
非共振荧光激发和去激发过程中的上能级和下能级不相同，因此吸收和发射波长不相同。非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光、反斯托克斯荧光。
（i）直跃线荧光
激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光。

Stokes直跃线荧光         激发态stokes直跃线荧光
 

反stokes直跃线荧光       激发态反stokes直跃线荧光
（ii）阶跃线荧光
a. 正常阶跃荧光为被光照激发的原子，以非辐射形式去激发返回到较低能级，再以发射形式返回基态而发射的荧光。很显然，荧光波长大于激发线波长。

Stokes阶跃线荧光         激发态stokes阶跃线荧光
 

反stokes阶跃线荧光       激发态反stokes阶跃线荧光
 
b. 热助阶跃荧光为被光照射激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光。

热助阶跃线荧光            
激发态热助阶跃线荧光
 
 (3) 敏化荧光
受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以发射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。火焰原子化器中观察不到敏化荧光，在非火焰原子化器中才能观察到。

(4)多光子荧光
两个或以上的光子共同使原子到达激发态，然后发射一个光子再返回到激发态所发射的荧光。

若涉及的上下能态均为激发态，则该荧光过程称为激发态荧光。斯托克斯荧光和反斯托克斯荧光表示激发波长大于或小于发射波长。在以上各种类型的原子荧光中，共振荧光强度最大，最为常用。
 
  原子荧光光谱仪的原理：原子荧光光谱分析法是是通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下产生的荧光发射强度，来确定待测元素含量的方法。
测量公式依据
•    假设原子只吸收某一频率的光能，并在被激发至特定的能级后发出的荧光，且在荧光池中不被重新吸收原子荧光强度与分析物浓度以及激发光的辐射强度等参数存在以下函数关系：
If=F I                
(If为发射原子荧光强度,I为被吸收激发光强度，F为荧光量子效率)
•   根据比尔-朗伯定律：
  I=I0[1-e–KLN]                      
              If=FI0[1-e –KLN]    
(If为被吸收的光强，L为吸收光程，I0 为照射到原子蒸气上的入射光强度，K为峰值吸收系数，N：单位长度内基态原子数)
•   由泰勒函数展开式近似得
       If=FI0KLN    
•   该式仅适用于低含量的测定，当实验条件固定时，原子荧光强度能吸收辐射线的原子密度成正比。当原子化效率固定时，If便与试样浓度C成正比。即：
     If=aC        
两种现象：荧光猝灭与饱和效应
 
荧光猝灭：发光过程中原子与其他分子、原子或电子发生非弹性碰撞而失去能量，产生非辐射去激发过程，这种情况下荧光将减弱或完全不发生。荧光猝灭的程度取决于原子化器内的气氛，氩气气氛中猝灭的最少。因此要选定工作环境为氩气气氛。
 
荧光猝灭的类型： 1.与自由原子碰撞 
2.与分子碰撞 
3.与电子碰撞
4.与自由原子碰撞后形成不同的激发态
5.与分子碰撞后形成不同的激发态
6.化学猝灭反应
       饱和效应：在强光幅照射下，有可能显著改变待测物原子的能态分布，基态原子数大大减少，多数基态原子或地能态原子被激发到高能态。此时，对光源的吸收达到饱和进而出现荧光饱和状态，原子荧光强度不再随光源辐射强度增加而增加，因此企图通过无限制增加光源辐射强度来改善检出限是不可能的。
仪器结构及原理
一、氢化物发生系统
   原子荧光光谱法最成功的应用在于易形成气态氢化物的8种元素（As、Sb、Bi、Se、Ge、Pb、Sn、Te）和Hg,20世纪末郭小伟又增加了Cd、Zn
   氢化物发生进样方法,是利用某些能产生初生态氢的还原剂或化学反应,将样品溶液中的待测组分还原为挥发性共价氢化物, 然后借助载气流将其导入原子光谱分析系统进行测量。1969年,澳大利亚的 Holak首先利用经典的 Marsh反应发生砷化氢,并将其捕集在液氮冷阱中,然后将其加热,用氮气流将挥发出的AsH3引人空气-乙炔焰中进行原子吸收测量,
 开创了氢化物发生一原子吸收光谱分析技术。 
   氢化物发生进样方法有下列主要优点。                                                  
① 分析元素能够与可能引起干扰的样品基体分离,消除了干扰。
② 与溶液直接喷雾进样相比,氢化物法能将待测元素充分预富集,进样效率接近1oo%。
③ 连续氧化物发生装置易于实现自动化。
④ 不同价态的元素氢化物发生的条件不同,可进行价态分析。
氢化物发生方法
1. 金属-酸还原体系
2. 硼氢化钠-酸体系
3. 碱性模式
4. 电化学法
 
氢化物发生系统由进样系统、气液分离系统、气路等组成。
1. 进样系统
全自动断续流动反应装置工作原理图
 
它由蠕动泵、反应块、气液分离器组成。采样针P放在样品中,启动蠕动泵P1、 P2,同时泵入样品和还原剂; 停泵,蠕动泵 P1、蠕动泵 P2停转,将采样针 P移入载流 C中;再次启动蠕动泵P1和 P2,载流将管中的样品与还原剂同时推入反应块 M;样品与还原剂反应产生的气态氢化物和多余的氢气,由氩气带入原子化器,完成信号测量。因为用载流推动样品管中的样品,所以在测量信号的同时,完成了对样品管的清洗。停泵,采样针移至下一个样品,
 开始下一次测量。 在第一步采样时, 蠕动泵转动时问以样品充满样品管(从进样针头到功能块中心点) 并且稍过一点, 从针头到中心点相当于流动注射的采样环, 从而避免了因蠕动泵转速、 泵管的脉动和老化影响进样量, 保证了采样精度。
 
2. 气液分离器

膜分离气液分离器
水蒸气进入原子化器对荧光信号测定有严重的影响，因此需进行气液分离。用于气液分离有两种膜，一种是透气不透水的膜，装于气液分离器出口处可以组织水气向原子化器输送，另一种是透水不透气的膜，安装在排废口处，用于排出废液。
 
 
二、原子荧光光谱仪结构：
由光源、原子化器、单色器、检测与控制系统、数据处理系统五个部分组成。

            原子荧光光谱仪仪器原理简图
1.  光源
⑴ 要有足够的額射强度。
⑵ 光谱纯度高,背景低.
⑶ 辐射能量稳定性好
⑷ 使用寿命长,操作和维护方便。
最能满足要求的首先是（高强度）空心阴极灯，其次是无极放电灯
 
① 空心阴极灯
一种产生原子锐线发射光谱的低压气体放电管，其阴极形状一般为空心圆柱，由被测元素的纯金属或其合金制成。它是特殊的低压辉光放电灯，阴极与阳极施加300-500V电压时，极间形成电场，电子在电厂作用下，由阴极向阳极运动，与惰性气体分子碰撞，形成气体正离子撞击阴极内壁引起阴极物质溅射，进一步撞击激发高能态，在变回基态的过程中发光。
缺点：普通空心阴极灯原子澱射效率高,激发效率不高,发光强度较低,不太适合用作原子荧光激发光源。
高强度空心阴极灯增加了一对辅助电极，通过低压直流电，两级放电增强原本空心阴极灯阴极溅射原子的碰撞，起到补充激发的作用。

② 无极放电灯

将灯置入微波装置的谐振腔内，在微波电场作用下灯中填充气体被加热形成高温等离子区，含有待测元素的填料原子在被加热蒸发进入等离子区，进一步原子化被激发而发出含有待测元素特征原子谱线的光辐射。
优点：无极放电灯是原子交光光谱分析中广泛使用的一种激发光源,額射强度比高强度空心明极灯辐射强度高1~2个数量级,发射的儿乎全是原子线,在合适的条件下工作稳定,没有载气背景, 适合制作多元素激发光源,结构筒单, 预热时间短, 使用寿命长。

③ 激光光源
主要有固体激光器，气体激光器，燃料激光器。
优点：单色性好，相干性强，方向集中，功率密度高
缺点：辐射波长取决于半导体材料，温度对波长稳定有影响。
④ 氘灯

氘灯工作时首先给阴极灯丝通电预热，灯丝发射电子，然后在阳极与阴极之间加高电压，电子被高压电场加速，轰击灯内氘气激发电气到高能级，电子自发回到低能级发光。

优点：低压气体放电灯，发射强度足够高，稳定性好
2.  原子化器
原子化器是使样品原子化并将原子蒸气送入光路的部件，要产生原子吸收或激发原子荧光，必须将结合态原子变成自由原子导入激发光束中。常用的原子化器有火焰原子化器、石墨炉原子化器、石英管原子化器。
① 火焰原子化器
原理：将试样雾化成气溶胶，在通过燃烧产生的热量使试样蒸发熔融分解成基态原子。
 
优点：简便操作、分析速度快、分析精度好、测定元素范围广、背景干扰小
 
缺点：由于雾化效率低和助燃器稀释导致灵敏度降低，中温低温化学干扰大，安全问题
 
预混合型火焰原子化器由雾化器、预混合室、燃烧器组成。

a雾化器 将试样转化成气溶胶，喷量可调，溶胶直径5-10um
b预混合室 使助燃气、燃气、气溶胶在进入燃烧器前预混合，并过滤较大的雾粒
c燃烧器 单缝燃烧器使用最多，赢满足原子化效率高，噪声小，火焰稳定，燃烧安全
d常用火焰 空气-乙炔、一氧化二氮-乙炔等
② 石墨炉原子化器
 
原理：将试样放在电阻发热体上，用大电流通过电阻发热体产生2000-3000度高温，使试样蒸发和原子化。
 
优点：体积小，原子浓度高不必富集，操作量小，试样需求小、工作安全
缺点：温度不易控制

③ 石英管原子化器

原理：气态氢化物和多余的氢气由载气进入石英炉中心的入口，在炉心上端点燃氩-氢火焰，使进入的氢化物原子化。主要用于汞与氢化物发生元素的测定。
优点：结构简单
缺点：温度越高标准偏差越大，管壁对某些元素有吸附性、高温使仪器不稳定、易老化
3.  光学系统
包括光源、外光路、单色器、光度计
对光学系统的总体要求是:
(1)为了使始测系统能检测到较强的信号,必需尽可能地增加从光源投射至单色器的光通量;

(2)应尽可能进免非吸收光通过分析区进入单色器;
(3)投射到狭缝上的光東的孔径角应使进入单色器的光线充满准直镜,以使充分利用单色器的性能;

(4)为使整个工作波段范围的元素测量都能表现出较好的性能,应消除色差;

(5)光学系统的表面应良好的保护,以延长仪器使用寿命 。
 
① 单色器
单色器是用于从辐射光源的复合光中分离出被测元素的分析线的部件，其核心是色散元件。光栅色散率均匀、分辨率高是良好的分光原件。
 
A利洛特是一种自准直式装置，用一块凹面反射镜（M1）同时做准直镜和成像物镜。光束从入射狭缝（S1）入射至凹面反射镜变为平行光反射至光栅（G）上，被光栅色散后仍然折射回凹面反射镜上聚焦成像，从出射狭缝（S2）射出。这种装置结构简单，光路紧凑。但这种装置是不对称的，入射狭缝和出射狭缝位于光栅的同侧，反射镜引入的慧差（由位于主轴外的某一轴外物点，向光学系统发出的单色圆锥形光束，经该光学系统折射后，若在理想平面处不能结成清晰点，而是结成拖着明亮尾巴的彗星形光斑，则此光学系统的成像误差称为彗差。）
B艾伯特装置分水平对称式和垂直对称式两种.图3.20(b)所示为水平对称式,在这种装置中光路是对称的,出射狭缝与入射狭缝位于光栅的两側,从入射狭缝入射的光线投射至凹面反射镜的一侧, 变为平行光反射至光栅上, 经光栅色散后折回凹面反射镜的另一側, 然后聚焦在出射狭缝的焦面上, 因为准直镜的像差被成像物镜所抵消,
 所以这种装置像差很小。

C 切尔尼-特纳型 把艾伯特型略加改进, 用两个小凹面镜代替一个大的凹面鏡,就是切尔尼-特纳型,由于小凹面镜加工简单、成本低,切尔尼-特纳型单色器为现代仪器所普遍采用 。

D 濑谷-波冈装置。这种类型的単色器可以在一定的范围和条件下只转动光栅, 保持入射狭缝和出射狭鐘不动, 在出射狭缝处得到所需波长的精确聚焦的狭缝像. 这种装置的优点是结构简单; 缺点是像散很大。 专门设计用子这种裝置的消像散凹面全息光栅, 使濑谷-波冈装置的缺点得以克服, 使这种单色器得到了广泛的应用。

② 外光路
a. 单光束光学系统
优点：结构简单、光能损失少，被广泛采用
缺点：不能消除光源波动造成的影响，基线漂移较大，空心阴极灯要预热一定时间达到稳定才能测定。
 
元素灯L与氘灯D2的光通过半透过-半反射镜或者旋转反射镜重合在一起通过原子化器，实现氘灯背景校正功能。

b. 双光束光学系统
用旋转切光器把光源输出的光分为两路光束，其中一束通过原子化器为样品光束，另一束绕过原子化器作为参比光束，然后用切光器把两路光束合并，交替进入单色器。检测器根据同步信号分别检出样品信号及参比信号。光源波动可通过参比信号补偿。

③ 光学系统
色散型系统：由激发光源、原子化器、单色器及接收放大器组成
非色散系统：由激发光源、原子化器、滤光片（可无）及日盲光电倍增管组成。信号强度提高1000-10000倍，但较高的光能量会被火焰背景噪声抵消。

 
 
④ 检测器
检测器用来完成光电信号的转换，即将光信号转换为电信号。AFS常用检测器为日盲光电倍增管。
a) 光电倍增管是多极的真空光电管，由光窗、光电阴极、电子聚焦系统、电子倍增系统和阳极组成。入射光通过光窗进入光电阴极发射光电子，通过电子聚焦系统尽可能零损耗落到倍增极上进行倍增。
b) 固态检测器
主要由光电转换元件及电信号读出电路组成。光电转换元件由按照一定规律排列的被称之为像素的感光小单元组成，一般为硅光电二极管。
 
应用领域
1.  地质样品分析
如：地球化学样品中砷、铋的测定。
    化探样品中砷铋的测定
    锑矿中微量砷的测定
    碱性模式氢化物发生测定地质样品中痕量锗
    化探样品中微量硒、碲的测定
2.  冶金样品

   如:冶金样品中微量铋的测定
      钢铁中砷锑锡铅铋测定
      高纯铜中硒和碲的测定
3.  生物样品
如：氢化物发生测定人发中砷
    人发中汞的测定
    人发中锗的测定
    氢化物发生同时测定尿中砷和汞
    服药动物排泄物中微量砷的测定
    尿及指甲中汞的测定
    红细胞膜结合硒的测定
4.  农业样品

如：土壤中痕量有效态硒的测定
   氢化物发生-原子荧光法测定土壤中总砷
   土壤中痕量硒测定
   粮食中硒的测定
   粮食中痕量砷和碲的测定
5.  环境样品
如：水样中痕量汞的测定
    氢化物发生法测定钻井废水中的铅
    河水和废水中砷锑硒的测定
6.  食品样品

如：各类食物中砷的测定
    微波灰化测定植物油中的砷
7.  药材样品
如:中成药中砷汞联测
    中草药中硒的测定
8.  轻工化妆品

如：氢化物发生法测定香波中硒
    氢化物发生法测定化妆品中铅
 
1.食品卫生理化检验标准中食品（As、Hg、Pb、Se、Sn、Sb、Ge、Cd）的测定
2.生活饮用水及水源水中As、Hg、Se的测定
3.粗铜化学分析方法砷量的测定
4.饮用天然矿泉水中As、Hg、Se的测定
5.化妆品卫生化学标准中As、Hg的测定
6.锌精矿中As、Sb、Sn、Ge量的测定
8.水质等环境分析中As、Bi、Se、Pb、Hg的测定
9.地质部地下水质检测方法：气-液分离氢化物原子荧光法测定砷
10.地质部地下水质检测方法：原子荧光法测定硒
11.化妆品中的总砷、总汞、总锑
12.吉林省原子荧光法测定生物材料中的总砷、总汞
 
 
 
国内外发展趋势
国外
•   1859年Kirchhoof研究太阳光谱时就开始了原子荧光理论的研究
•   1902年Wood等首先观测到了钠的原子荧光
•   1912年WOOD年用汞弧灯辐照汞蒸气观测汞的原子荧光。Nichols和Howes用火焰原子化器测到了钠、锂、锶、钡和钙的微弱原子荧光信号，Terenin研究了镉、铊、铅、铋、砷的原子荧光。
•   1934年Mitchll和Zemansky对早期原子荧光研究进行了概括性总结。1962年在阿克玛德(Alkemade)介绍了原子荧光量子效率的测量方法1964年威博尼尔明确提出火焰原子荧光光谱法可以作为一种化学分析方法，并且导出了原子荧光的基本方程式，进行了汞、锌和镉的原子荧光分析。
1971年Larkins用空心阴极灯作光源，火焰原子化器，采用泸光片分光，光电倍增管检测。
1976年Technicon公司推出了世界上第一台原子荧光光谱仪AFS-6。（该仪器采用空心阴极灯作光源，同时测定6个元素，短脉冲供电，计算机作控制和数据处理。由于仪器造价高，灯寿命短，且多数被测元素的灵敏度不如AAS和ICP-AES，该仪器未能成批投产，被称之为短命的AFS-6。）
 
20世纪80年代初，美国Baird公司推出了AFS-2000型ICP-AFS仪器。该仪器采用脉冲空心阴极灯作光源，电感耦合等离子体(ICP)作原子化器，光电倍增管检测，12道同时测量，计算机控制和数据处理。该产品由于没有突出的特点，多道同时测定的折衷条件根本无法满足，性能/价格比差，在激烈的市场竞争中遭到无情的淘汰。
 
20世纪90年代，英国PSA公司开始生产HG-AFS。
 
21世纪初加拿大AURORA开始生产HG-AFS。
 
国内
西北大学杜文虎小组从事原子荧光测汞研究，低压汞灯作光源，自制液体泸光片，光电倍增管检测，记录仪记录原子荧光峰值信号。他们的成果由西安无线电八厂投产。我国环保系统早期测汞曾经采用过这种类型的仪器
 
上海冶金研究所用空心阴极灯作光源，氮隔离空气-乙炔火焰原子化器，无色散系统，测定铝合金中的锌镁锰等元素。其技术成果由温州天平仪器厂投产。
 
地质部吴联元等联合研制了单道原子荧光仪样机，没有形成商品仪器。
 
•   蒸气发生原子荧光发展进程中的几个主要阶段：
（１） 1978年而西北有色地质研究院郭小伟教授将原子荧光仪器，专用于测定易形成气态氢化物的金属元素。
（2）郭小伟教授率先研制成功溴化物无极放电灯，为原子荧光光谱仪在我国成功实现商品化奠定了坚实的基础。
（3）1985年刘明钟等研制成功特制的空心阴极灯，采用间歇式脉冲供电方式，解决了灯的使用寿命问题，为氢化物-原子荧光光谱仪在我国首先得到普及、推广，创造了条件。
（4）郭小伟教授等90年代初发明断续流动技术，实现了仪器自动化． 
（5）90年代初高英奇等研制成功高强度（高性能）空心阴极灯为提高原子荧光的技术性能作出了贡献。
（6）2001年方肇伦指导吉天将顺序注射技术用于原子荧光。
（7）2011年我国的蒸气发生-原子荧光光谱分析技术在可检测种类、检测限、应用和标准方法上处于领先地位，北京瑞利公司的AF-2000系列原子荧光光谱仪用于食品安全、环保等领域，
北京吉天公司自主研发的AFS9330型集成了顺序注射进样装置、取出水蒸气装置、扣除光源漂移和脉动装置、化学发生气液分离装置、在线消除还原剂旗袍装置、尾气捕集阱装置六项专利。