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    介绍

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    药物的释放或溶出是一个复杂的过程,但还是有相应的数学模型来进行拟合。目前,进行药物释放或溶出的拟合使用的软件一般包括Excel,Spss,Matlab等软件,但操作过程复杂,容易出错。而Origin由于其功能强大,在进行制剂体外释放的拟合中操作简单,方便快捷,是一个很好的选择。今天,小编就和大家聊聊如何使用Origin进行缓控释制剂或者迟释制剂的体外释放拟合。那么我们先了解一下2015版《中华人民共和国药典》中对于缓控释制剂释药模型拟合的要求。也就是说,制剂的释药行为需要使用下面三种模型进行拟合,看我们的制剂符合哪种模型,以拟合相关系数最大和均方误差最小为最佳的拟合结果。下来,我们将释药行为进行零级方程、一级方程、Higuchi方程拟合。f8be7bdced2c7a84ae6d94ae9cc1675a.png

    软件

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    Origin 2019b 32Bit(软件在公众号菜单栏:软件中心,请安装32bit软件,不管电脑是64bit还是32bit)

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    数据

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    这是某具有缓控释特性的纳米制剂的体外释放数据,这里用作演示。9dfbe2aa3229cee2b7a8173ecb62e1c5.png

    视频教程

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    图文教程

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    零级方程拟合

    1. 打开origin,新建工作表,输入数据,这里,我们只对时间和药物的累计释放量进行拟合。d0f19df857c1fffbc0e75da7fb6ccbf6.png2. 选中时间和药物释放数据列,选择菜单栏-分析-拟合-线性拟合1d0459df25d2922cfe6b585cb360221e.png3. 选择确定df040891c0853046d12dfd735a80828f.png4. 展现结果,双击拟合曲线9396cbb687e7f9d8f74f0698b18a6ec6.png5. 那么这里,我们既可以看到各种参数,又可以直观的看到拟合曲线

    92e9f1713af51db8b21738ffa5ffa02f.png

    一级方程拟合

    药典中给出的以及方程拟合为cb5d93306eb5a3dd3cf03f92c845ac32.png我们可以将其变换为8152dd0c20f2499f0387f13fc36ba231.png,然后我们再进行一级方程拟合。1. 选中数据,菜单栏-分析-非线性拟合2b38512cb47f168bf1a0550eeb4a91cf.png2. 选择相应的参数进行拟合371915d576ca7f3be197620718d5ab31.png3. 展示拟合结果03f23b95b79d6c240467644660002462.png

    Higuchi方程拟合

    1. 选中数据,菜单栏-分析-非线性拟合2b38512cb47f168bf1a0550eeb4a91cf.png2. 选择相应的参数a2f14a7037d80093977b7f59f222e5b0.png3. 选择公式,进行方程的自定义设置ab8c3c57b609e1469b104a942da43320.png4. 填入参数a,b671c3c815e4cce1b37285a6471890288.png5. 写入公式,点击完成6ae32da1ece40474230527c3ed4e2aec.png6. 点击完成之后,进行曲线的拟合6ca07cf360e2c7f083915d68117d7184.png7. 展示结果,双击最下方的曲线拟合结果展示53101212a875f69e014e17e60976df38.png

    结论

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    通过比较三者拟合过程的R2的大小,发现此药物释放过程较符合一级释放方程拟合。

    参考文献:

    [1] 国家药典委员会.中华人民共和国药典 (四部).北京: 中国医药科技出版社, 2015: 404. 

    [2] 叶玉杰,李芳,任德全,张永忠,刘嵩.Origin软件拟合制剂体外释药规律的应用[J].数理医药学杂志,2014,27(01):93-94.

    今天就介绍到这里了如果你觉得有用,那为什么不分享给更多的朋友呢?

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    让天下没有难发的文章,让科研没有难绘的图!

    微信号:Paper绘图

    英文ID:Paper-drawing2019

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    忙、累。。。想到之前做MTPA拟合都用Simulink搭建模块再导出数据,最后再用cftool去拟合结果,效率有点低,所以现在为了放松一下,做一个App去直接绘图&得出拟合系数。话不多说,直接上效果图:


    首先来个拟合成2次方程的:

    最下面多项式系数指的是:

    $$i_d=0.000582907 T_e^2-2.41105T_e+24.5298$$

    $$i_q=-0.0113054T_e^2+4.92727T_e+13.1835$$


    更改一下多项式次数:

    下面的系数按相同规律分布。


    东西很一般,但是用起来还是蛮不错的。在Matlab2016a之后的版本上使用!!!

    源代码就不放上来了,直接把软件公开,代码可以直接在Matlab中查看。

    github:https://github.com/Wx-Will/Matlab/blob/master/Fitting_MTPA_Coefficient1.mlapp

    baidu:链接:https://pan.baidu.com/s/1k7uMerCACa8NOgJmbQGBlg           

                 提取码:kd71 



    2019-08-24  改良版。

    原版本中的MTPA曲线貌似没什么用。。。但也不删除了,在version2.0中加入拟合后的图像与数值的理论图像,具体见图。


    上面的图是3次方程的拟合结果,再来一个6次的。

    好了,搞定。

    下载地址:https://github.com/Wx-Will/Matlab/blob/master/Fitting_MTPA_Coefficient2.mlapp

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    四参数拟合需求及详细算法

    第1章 概述

    本文档之目的是利用已知的几组数据通过现有数学模型,求出数学模型中的四个参数,并确保拟合后的数学模型中自变量和因变量的相关度≥0.997.

    第二章 设计需求及详细算法

    2.1 设计需求

    通过已知的吸光度值x和浓度值y,进行四参数对数拟合,求出四参数模型中的对应参数a,b,c,d。

    四参数数学模型如下所示:

    需求1:通过已知数据(x,y)数组拟合后,求出数学模型中的a,b,c,d;

    需求2:要求所计算出的四个参数,能够保证x,y的相关度≥0.997.

    需求3:和软件现有的其他算法如半对数、二参数等算法并行存在于软件中;并在软件后续的数据转换和图像显示中可以调度该功能模块;

    2.2 四参数拟合算法详解

    数学模型:

    (1)

    具体算法实现:

    整个算法基于高斯牛顿迭代法:其基本思想是使用泰勒展开式去近似地代替非线性回归模型,然后通过多次迭代,多次修正回归系数,使回归系数不断逼近非线性回归模型的最佳回归系数,最后使原模型的残差平方和达到最小。 (2)

    在计算的过程中,具体算法进行如下处理:

    将d的初值设为输入的y值的最大值加1,a的初值设为输入的y值的最小值减0.1。通过简单的直线拟合即可求出b和c的初值。

    第二步:对方程(2)中的四个参数分别求偏微分。得到y对给定系数的增量(△a, △b, △c △d)的泰勒级数展开式。

    泰勒级数展开式为:

    (3)

    由此,将曲线回归转化为多元线性回归,通过迭代计算,得到四个参数的变量△a, △b, △c, △d,逐步修正四参数的值。

    每一次迭代可计算出参数变量值,新的参数值为原参数值与变量值的叠加。

    (迭代的算法可以参照多元线性回归的计算方法)

    第三步:相关系数计算方法:为保证迭代收敛,在计算相关系数时,引入一系数m,初值设为2,将a与参数的变量矩阵相乘,计算相关系数。m=m/2,循环10次,每次m的值减半。取循环中得到的相关系数最大的变量矩阵[△a, △b, △c, △d]。

    (采用Gauss法进行消元。)

    第四步:迭代终止条件:默认总的迭代次数为1000次,或者当相关系数满足≥0.997时,则迭代停止。返回得到的四参数值。

    2.3 设计输入输出举例:

    如下表所示:x,y为本算法的设计输入。(x,y非固定值,在软件设计过程中,需要实现对x,y数据的读取,并进行相应处理)

    xy.拟合后计算所得y.残差1.00000.00900.97060.029410.00000.647510.2690-0.269030.00001.276529.22270.7773100.00002.1520101.9846-1.9846300.00002.7380296.88553.1145设计输出为:

    利用四参数数学模型,计算出a,b,c,d后,将拟合前后的y值进行对照,确保拟合后的自变量和因变量满足设计需求。

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  • 在EIS拟合软件中是怎么的一个过程?

    在二次充放电电池、分析电极、腐蚀电化学还有氧化还原电极的实验过程中,往往需要在测试电化学稳态阻抗谱(EIS)之后,还需要对其进行等效电路的拟合(EIS拟合)。经过物理化学家的不懈努力,EIS拟合目前已经发展成熟,许多的拟合软件已经商业化,并且也有很多的教程教导人们如何使用软件。但是一个EIS数据可以对应多个等效电路,因此选择等效电路成为了EIS拟合的一个很重要的点。等效电路的选择可以通过大量地阅读相关专业领域的文献来限定。但是如果是出现了不同于本领域的EIS图谱的时候,就需要到EIS的拟合底层逻辑里面去找寻解决办法。
    因为EIS拟合现在已经发展成为一个应用层面的东西,所以我在入门的时候对于底层逻辑并没有研究很清楚就开始动手了。现在再研究EIS拟合的python源代码的时候,我对这个底层逻辑又有了从新的认识。所以写下这个文章来提醒自己和分享给大家。
    EIS是改变频率的大小,在单个频率的位置给体系传入一个具有固定振幅的电压,记录体系传出的电流的变化,同时将这个电流和电压的关系通过欧姆定律换算为阻抗值。由于振幅的变化是很微弱同时是正负相消的,所以对体系的影响是很微弱,对体系的物理化学性质没有影响的,是一种近乎稳态的无损的测量方式。另外由于电压在其振幅范围内是随着频率交变变化的(高频就是变化快,低频就是变化慢),所以得到的电流及转换后的阻抗都是有频率变化的特性的。因此,EIS导出的数据是一组(频率,阻抗实部,阻抗虚部)。也可以从侧面的地说明,振幅的大小在结果中是不会直接反映出来的,是属于测试中的控制变量。越大的振幅,在同一频率下,可以提高电流的大小,增强阻抗的收集敏感度,但同时也增加了测试时间。
    阻抗分为实部和虚部,实际阻抗的表达式:
    Z=Z+jZZ = Z^{\prime} + jZ^{\prime\prime}
    实部和虚部的值的平方和根号是模量:
    Z2=Z2+Z2|Z|^{2} = Z^{\prime 2} + Z^{\prime\prime 2}
    虚部与实部的比是相位角的正切值:
    tanϕ=ZZ\tan\phi = \frac{- Z^{\prime\prime}}{Z^{\prime}}
    EIS拟合的底层逻辑就是找到拟合阻抗表达式能够无限接近甚至等价于实际阻抗的表达式。
    因此,为了这个目的,我们就要用到电路学上的数学等式进行变换:
    在串联电路中,实际阻抗和各部分的元器件的阻抗的总和:
    Z=Z1+Z2++ZnZ = Z_{1} + Z_{2} + \cdots + Z_{n}
    在并联电路中,实际阻抗和各部分的元器件的阻抗的倒数的总和的倒数:
    Z=11Z1+1Z2++1ZnZ = \frac{1}{\frac{1}{Z_{1}} + \frac{1}{Z_{2}} + \cdots + \frac{1}{Z_{n}}}
    为了代入上述的表达式,我们就要知道每个元器件的阻抗表达式:
    电阻,阻抗中电阻性越强,整体图形越偏X轴正轴(实部,Z),因为频率是从大到小:
    Z=RZ = R
    纯电容,阻抗中电容性越强,整体图形越偏Y轴正轴(虚部,-Z),因为频率是从大到小:
    Z=1C×j2πfZ = \frac{1}{C \times j2\pi f}
    非恒相位元件,是对电容的非恒相位变化的一个补充,当n=1的时候就是恒电容:
    ZCPE=1j(2πfQ)n{Z_{CPE} = \frac{1}{j(2\pi fQ)^{n}}}
    ZQ=1Y02πfncosnπ2j1Y02πfnsinnπ2{Z_{Q} = \frac{1}{Y_{0}2\pi f^{n}}\cos\frac{n\pi}{2} - j\frac{1}{Y_{0}2\pi f^{n}}\sin\frac{n\pi}{2}}
    电感,阻抗中电感性越强,整体图形越偏Y轴负轴(虚部,Z),可能在最后出现第四象限的点,因为频率是从大到小:
    Z=L×j2πfZ = L \times j2\pi f
    Warburg阻抗,σ是Warburg系数,阻抗中Warburg表现为一条斜向上的直线,因为频率是从大到小:
    Z=σ2πf(1j)Z = \frac{\sigma}{\sqrt{2\pi f}}(1 - j)
    由于有了上面的这些电子元器件的单独表达式之后,我们可以在前人的研究的基础上,利用他们得出的经验模型,然后得到一个表达式。
    在这里插入图片描述
    得到的直观表达式:
    Z=RΩ+1j2πfCd+1RctZ = R_{\Omega} + \frac{1}{j2\pi fC_{d} + \frac{1}{R_{ct}}}
    将直观表达式转化为可以分拆实部和虚部的表达式:
    Z=RΩ+Rct1+2πf2Cd2Rct2j2πfCdRct21+2πf2Cd2Rct2Z = R_{\Omega} + \frac{R_{ct}}{1 + 2\pi f^{2}C_{d}^{2}R_{ct}^{2}} - j\frac{2\pi fC_{d}R_{ct}^{2}}{1 + 2\pi f^{2}C_{d}^{2}R_{ct}^{2}}
    将要使用的拟合虚部表达式:
    Zdata=2πfCdRct21+2πf2Cd2Rct2Z_{\text{data}}^{\prime\prime} = \frac{2\pi fC_{d}R_{ct}^{2}}{1 + 2\pi f^{2}C_{d}^{2}R_{ct}^{2}}
    将要使用的实部表达式:
    Zdata=RΩ+Rct1+2πf2Cd2Rct2Z_{\text{data}}^{\prime} = R_{\Omega} + \frac{R_{ct}}{1 + 2\pi f^{2}C_{d}^{2}R_{ct}^{2}}
    然后通过给定一些初始值,如RΩ、Rct、Cd。而2πf是用实验用的频率变化段(一个数列)。随后,通过非线性最小二乘回归法,不停地按一定规律增大或减少地变化RΩ、Rct、Cd等导出参数值,以实际的阻抗实部、阻抗虚部、2πf作为对象,拟合得到一个二维向量(Zmodel , Z′′model)和方差χ2
    χ2=n=0N[Zdata(ωn)Zmodel(ωn)]2+[Zdata(ωn)Zmodel(ωn)]2\chi^{2} = \sum\limits_{n = 0}^{N}\left\lbrack Z_{\text{data}}^{\prime}\left( \omega_{n} \right) - Z_{\text{model}}^{\prime}\left( \omega_{n} \right) \right\rbrack^{2} + \left\lbrack Z_{\text{data}}^{\prime\prime}\left( \omega_{n} \right) - Z_{\text{model}}^{\prime\prime}\left( \omega_{n} \right) \right\rbrack^{2}
    如果χ2可以达到一个比较满意的值就可以输出(Zmodel , Z′′model)的一个二维数组。同时输出RΩ、Rct、Cd的三个一维数组。这时候χ2如果足够小,拟合的能斯特图和实际的能斯特图可以达到比较好的重合效果。
    要知道(Zmodel , Z′′model)数组都是变化的,所以RΩ、Rct、Cd的三个一维数组也是变化的,最终导出RΩ、Rct、Cd的三个值是平均值,因此也会有三个值的标准差。在Zsimpwin中会显示每个RΩ、Rct、Cd的标准差值σ,如果有哪个值的标准差σ超出了预期(例如1),这时候我们就要以RΩ、Rct、Cd的输出值作为输入值,重新改变(一般是减少)RΩ、Rct、Cd的值输入到直观表达式中,再走一次最小二乘法拟合,直至RΩ、Rct、Cd的标准差值σ到达预期,同时RΩ、Rct、Cd的值有一定的物理意义(如溶液电阻不可能太大)。这时候RΩ、Rct、Cd就可以作为电极表面的平均变化过程的物理值来和其他情况相对比较。前提是其他情况也是有相似的拟合过程(初始输入值和直观表达式)。
    上述的EIS拟合的底层逻辑说明了拟合的过程需要满足三次验证,一次是最小二乘法的χ2符合预期,另外一次是各个单位输出值的标准差值σ符合预期,最后一个是各个单位输出值在其物理意义内。

    一个流程图

    Created with Raphaël 2.2.0开始,打开EIS拟合软件导入数据(频率,阻抗实部,阻抗虚部)三个一维数列显示能斯特图和波特图观察有多少个时间常数所在领域常用的等效电路是否用非恒相位元件CPE代替电容C?给出拟合元器件的起始值使用最小二乘法拟合方差符合预期?各个元器件的标准差是否符合预期?各个元器件的值是否符合物理意义要求的范围?结束,输出各个元器件的平均值作为文章分析的数据yesnoyesnoyesno

    参考自:
    https://www.baidu.com/link?url=w34yjUqRP3xeLsBePE382F7A96rANvX2EFM2lGcx07ju6U0WDP2hJoQbdbH2oBTvflZkWui5-obJQbWDBjY8yUpVsTVXWsAqFHJir5OKfvZq46JrywkX-oOOhIAQgeW4&wd=&eqid=c80b7eee0006c35b000000066009bbca
    https://impedancepy.readthedocs.io/en/latest/circuit-elements.html

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空空如也

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多参数拟合软件