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    一种直接测量的可视化1JCH二维核磁技术及其在结构解析中的应用

    文章概述

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    随着核磁技术的发展,适用于不同情况的核磁测试技术被研究人员设计出来。本文作者设计了一种可直接读取1JCH的二维核磁技术,并例举了其在结构解析中的应用。从作者展示的几个例子来看,该技术可能会为复杂天然产物的平面解析、核磁归属、构型确定提供帮助。

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    对作者设计的脉冲序列介绍

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    上图为本为作者在HSQC脉冲序列的基础上进行改良,设计的可直接读取1JCH的脉冲序列,其中宽棒为180°脉冲,窄棒为90°脉冲,BIRD脉冲 (bilinear rotation decoupling)为双线性旋转去耦脉冲。因作者使用INEPT (insensitive nuclei enhanced by polarization transfer, 非灵敏核的极化转移增强)实验以增强低灵敏13C核的信号强度,故使用BIRD脉冲以压制1H12C相连时的磁化矢量信号(约占信号总量的99%)ZQF(zero quantum filter)为零量子滤波。逐渐衰减的波代表FID (Free Induction Decay, 自由感应衰减)CPD (composite pluse decoupling 组合脉冲去耦)为一种消除1H核对13C核耦合的方法;GX为来自x方向的脉冲梯度场。

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    应用实例

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    下面我们通过作者利用该技术研究的几个模型化合物来看看1JCH可以给我们提供哪些分子结构信息。

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    图1

    首先作者选取了核磁方法学常用的模型化合物进行研究,其优点在于刚性很强,构象少,具有除炔基外我们常见的各种化学环境的质子。该化合物结构,谱图测试结果及与计算数据对比的结果如图1所示。其中谱图的F1轴为氢化学位移,F2轴为二分之一倍的1JCH。从图中我们可以看出,1JCH (sp2)均大于150Hz,其中H-4的耦合常数大于其他烯氢的耦合常数可通过σ-π*超共轭得到解释;此外,观察H2-11, H2-15, H2-18, H2-18, H2-20, H2-231JCH,可发现其Hα1JCH均大于Hβ。同时H-8H-12, H-16, H-20α,H2-231JCH均在130Hz-150Hz左右,说明与杂原子相连会使1JCH增大。

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    图2

    作者随后选取了桥环化合物为研究模型(见图2),通过分析图中数据我们可以发现,一般情况下1JCH (CH2)>1JCH (CH)>1JCH (CH3),此外H-1H-5因处于桥头位置,其承受的环张力较大,故1JCH增大至140HzH-3因与氧相连,1JCH达到142Hz。同时,比较H-4αH-4βH-7αH-7β1JCH,可发现仍然Hα大于Hβ

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    图3

    根据我们对前两个模型的1JCH观察所得到的知识,图3中模型化合物各个位置的1JCH,也都能得到较好的解释。其中H-2因连有溴原子,1JCH增大至约160HzH-1H-5处于桥头位置,1JCH升高至140Hz以上。此外,观察H2-3, H2-5, H2-61JCH (Hα)均大于1JCH (Hβ)

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    图4

    最后作者选取一个具有炔基的模型化合物用于说明炔氢的远大于1JCH其他情况下的1JCH(见图4)

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    从本文几个模型化合物中总结的1J CH可能规律

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    依据作者测试的几个模型化合物的1J CH,我们尝试对影响1J CH大小的因素进行总结:

    1.1JCH (sp)>1JCH (sp2)>1JCH (sp3)

    2.σ-π*超共轭会使1J CH增大

    3.1JCH(CH2)>1JCH (CH)>1JCH (CH3)

    4.与杂原子相连,1JCH增大(Br> O> N),可能与电负性有关

    5.环张力越大,1JCH越大

    6.1JCH(Hα)>1JCH (Hβ) (该结论可能需更多实验结果进行验证)

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    总结与讨论

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    作者成功的设计了可直接读取1JCH的二维异核脉冲序列,并例举了几个使用辅助结构解析的实例。从结果看,该技术可能对确定苯环上杂原子的连接位置(σ-π*超共轭的影响)、分析立体构型及确定HαHβ的核磁归属等方面提供帮助。然而,目前利用碳氢耦合常数进行结构确定的研究多为2-3JCH,几乎未见涉及1JCH的结构解析实例。我们如果想要使用1JCH进行结构解析可能需要进一步系统的研究不同结构1JCH的核磁规律,故目前1JCH谱仍无法与HSQCHMBC等常用异核核磁技术具有同等的作用,对1JCH谱的使用可能更多的需要结合量子化学计算进行。

    指导教师:黄肖霄

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  • 如果通过13CNMR谱图检索数据库并没发现可参考的结构信息,那么就需要结合其他谱图(如氢谱、二维谱、质谱、红外、紫外等)进行综合分析。对于结构较复杂的化合物,研究员一般是基于人为经验,耗费较大的时间和精力才能...

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    在前两期中,我们介绍了ACD/Labs的核磁谱图数据库检索和核磁谱图预测功能,对于结构已知或者不是很复杂的化合物,这两个功能基本能帮我们解决大部分的问题。如果通过13CNMR谱图检索数据库并没发现可参考的结构信息,那么就需要结合其他谱图(如氢谱、二维谱、质谱、红外、紫外等)进行综合分析。对于结构较复杂的化合物,研究员一般是基于人为经验,耗费较大的时间和精力才能解析出最终的结构,并且还有可能最终仅推导出部分的结构片段或者存疑的结构。那么,ACD/Structure Elucidator Suite软件的从头智能解析功能在这个阶段就能很好地帮您解决复杂化合物结构解析的问题,下面作详细介绍。

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    ACD/Structure Elucidator Suite软件化合物谱图解析功能是基于CASE (Computer Assisted Structure Elucidation) 系统,根据1D&2D NMR、MS、UV、IR以及色谱等各种实验数据,依靠精确强大的算法对有机化合物进行智能结构解析,并自动对解析结果的预测谱图与实验数据进行对比,以获得具有最佳匹配度的最优结构,工作流程如下图所示:

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    ACD/Structure Elucidator Suite 从头解析流程示意图

    CASE (Computer Assisted Structure Elucidation) 技术已经是一项成熟的技术,可以说是人工智能在结构解析领域的应用,关于该技术的原理有专门书籍作了非常详细的介绍,感兴趣的朋友可参阅,正规获取渠道如下:https://link.springer.com/article/10.1007/s00216-016-9371-9。

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    CASE (Computer Assisted Structure Elucidation) 技术介绍书籍

    ACD/Structure Elucidator Suite软件通过CASE技术帮助了全球范围内不同的研究人员解决了很多复杂化合物解析问题,并且每个月都在官网发布一个化合物解析的案例,大家可登陆以下网址了解:https://www.acdlabs.com/comm/elucidation/

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    ACD/Structure Elucidator Suite 每月结构解析案例

    ACD/Structure Elucidator Suite软件基于CASE技术,依赖计算机的强大计算能力实现无偏向性的从头解析,生成所有与谱图信号对应的结构,并根据计算NMR化学位移与实际化学位移的比对打分,从而推导最优的结果。这种方式往往可以避免人为经验的偏向性,得到更合理的结果。ACD/Labs公司已经通过该技术对于一些已发表的结构做了修正(Nat. Prod. Rep., 2010, 27, 1296–1328),如下图所示:

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    通过ACD/Structure Elucidator Suite软件修正的部分已报道结构(dA值较小的为更合理结构)

    ACD/Structure Elucidator Suite软件的CASE技术是完全基于实验谱图数据出发进行从头解析,并且给出化合物结构与谱图信号的归属验证信息,在文章发表中能提供有理有据的说明和解释,J. Nat. Prod.、Org. Lett.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊中不少文献都报道了很多关于该技术的应用。

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    ACD/Structure Elucidator Suite 软件应用的部分报道文献

    查看更多相关报道文献,请点击:https://www.acdlabs.com/resources/knowledgebase/resultsbyproduct_peerreviewed.php?productID=112

    ACD/Structure Elucidator Suite软件不仅可帮助科研人员有效解析复杂化合物的结构,并且还可大大提高结构解析的效率,不用再耗费大量的时间来处理解析的繁复工作。以下重点介绍几个辅助功能:

    1.NMR Sync功能

    NMR Sync功能可自动对同一组数据下各个谱图同步标峰,同步对谱峰数据进行归属,归属时谱图间信号相互验证。可以节省大量的分析时间,提高效率和归属准确度。

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    NMR Sync核磁同步处理功能

    操作视频演示:

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    核磁数据同步处理、归属验证https://www.zhihu.com/video/1217772735344160768

    2.同分异构体区分功能(Concurrent Verification)

    Concurrent Verification功能是用一个匹配度(match factor) 的概念来反应各个同分异构体与谱图匹配情况。用户可以给定相关同分异构体的结构信息,也可以让软件自动生成同分异构体结构。

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    3. 轻松导出报告并上传数据库

    在第一期介绍中也提及到该软件可根据不同文献格式要求导出不同的报告,节省了我们整理数据的时间,并且软件允许我们一键把数据导入到数据库文件中,快速储存我们已分析的谱图数据文件,在下一期的介绍中我们会重点介绍该数据库构建功能。

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    小结:

    我们用了三期的内容介绍了ACD/Structure Elucidator Suite结构解析软件的基本功能(1.核磁谱图数据库、2.核磁预测技术、3.从头解析),这三个功能在不同层面上为我们提供了不同程度的帮助。当然,作为一款全面的结构解析辅助平台软件,ACD/Structure Elucidator Suite套件在实际结构解析应用中会更加灵活,各个功能之间可切换交叉使用。另外,我们需要认识到,该软件并不是一款傻瓜式的一键式结构解析软件,在数据处理、最终结果确认等方面是需要人为参与判断的,尤其在谱图信号处理中尤为需要人为参与标记(因此它对用户有一定的谱图分析能力要求),在结构生成和计算评分中可交给软件处理。总而言之,ACD/Structure Elucidator Suite是一款能提高我们结构解析效率、解决复杂化合物结构解析的专业软件,如果您认为自己修炼的解谱内功不错,不妨再给自己添加一件利器,让结构解析工作变得更加游刃有余!

    如果您希望了解更多,欢迎随时联系我:

    联系人:胡经理

    联系电话:18680221948(微信同号)

    联系邮箱:huchiwen@126.com

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