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  • MATLAB求解非线性最小二乘法拟合问题 部分源码 clear;clc;close all A0=[1 1]; A=lsqnonlin('jscs',A0); disp('配偶参数A:') disp(A)
  • 基于LM算法的非线性最小二乘法拟合

    热门讨论 2012-10-18 13:39:20
    The Levenberg-Marquardt method for nonlinear least squarescurve-fitting problems
  • 问题描述:已知函数f(x),取定义域内一组离散点,利用该组离散点及其函数值拟合求出区间内定积分,并与在原函数上直接积分的结果作比较。 根据微分的思想,我们可以根据这些离散点及其函数值求n个小梯形的面积之和,...

    问题描述:已知函数f(x),取定义域内一组离散点,利用该组离散点及其函数值拟合求出区间内定积分,并与在原函数上直接积分的结果作比较。

    根据微分的思想,我们可以根据这些离散点及其函数值求n个小梯形的面积之和,但这无疑是件复杂的工程,于是我的想法是利用这些离散点拟合一个函数表达式,然后求积分。

    工具:python scipy库,numpy库,matplotlib库

    import numpy as np
    import matplotlib.pyplot as plt
    from scipy import integrate
    from scipy.optimize import curve_fit
    

    若还未安装这些库,在命令行安装即可,以scipy为例,其余类似

    pip install scipy
    
    1. 自定义一个函数表达式(原函数),可以复杂也可以简单
    f(x)=3x^3+5x^2+e^x+c
    

    其中c为一个0-19范围内的随机数,目的在于使这些离散点不严格的按照函数表达式生成,使拟合结果更直观,否则,利用最小二乘法拟合而成的函数表达式将与原函数相差无几。
    2. 选取离散点及其函数值

    #构建自变量离散点
    x=np.array([0,0.5,1,1.5,2,2.5,3,3.5,4])
    #根据离散点求出函数f(x)的函数值
    y=[]
    for i in x:
        y.append(3*i*i*i+5*i*i+np.exp(i)+np.random.randint(20))
    y=np.array(y)
    
    1. 自定义函数模型,其中a,b,c,d均为系数
    #自定义函数形式
    def f1(x,a,b,c,d):
        return a*np.power(x,3)+b*np.power(x,2)+c*np.exp(x)+d
    
    1. 利用最小二乘法拟合,并得到自定义函数里面的系数a b c d
    #非线性最小二乘法拟合
    popt, pcov = curve_fit(f1, x, y)
    #popt里面是拟合系数
    a = popt[0] 
    b = popt[1]
    c = popt[2]
    d = popt[3]
    yvals = f1(x,a,b,c,d) #拟合y值
    
    1. 绘图直观了解拟合效果
    #绘图
    plot1 = plt.plot(x, y,color='blue',label='原函数')
    plot2 = plt.plot(x, yvals,color='red',label='拟合函数')
    plt.xlabel('x')
    plt.ylabel('y')
    plt.rcParams['font.sans-serif']=['SimHei']#设置中文
    plt.legend(loc=4) #指定legend的位置右下角
    plt.show()
    
    1. 计算积分
    v1, err = integrate.quad(f1, 0, 4,args=(a,b,c,d))
    print('原函数从0-4积分结果为:',v1)
    v = integrate.trapz(yvals, x)
    print('拟合函数从0-4积分为结果为:',v)
    

    拟合效果:
    在这里插入图片描述
    以及积分计算结果:在这里插入图片描述
    从积分结果可以看出,利用这种方法进行拟合得到的结果还是比较可靠的。

    展开全文
  • 摘 要在XPS数据分析时往往会遇到谱峰重叠的情况,有些情况下采用常规的单峰或双峰拟合可解决此问题;然而在处理一些复杂谱峰拟合,例如特定化学态有特定峰形(谱峰一般不规则)、复杂谱峰受到干扰时,这时常规方法就较...

    摘  要

    在XPS数据分析时往往会遇到谱峰重叠的情况,有些情况下采用常规的单峰或双峰拟合可解决此问题;然而在处理一些复杂谱峰拟合,例如特定化学态有特定峰形(谱峰一般不规则)、复杂谱峰受到干扰时,这时常规方法就较难对其进行准确的相对定量分析。针对这些复杂的情况,采用Avantage软件独有的NLLSF功能可轻松得到符合样品真实情况的定性、相对定量结果。本文以超级电容器Ni(OH)2掺杂Co(OH)2的电极材料数据分析为例,讲述NLLSF拟合方法处理XPS复杂谱图的具体操作,旨在让XPS分析人员掌握这一拟合方法,助力科研工作。  

    关键词:XPS复杂谱图  Avantage软件  分峰拟合  NLLSF  拟合步骤

    01

    前言

     XPS作为一种表面分析手段,被广泛的应用到各行各业中,并逐渐成为一种不可缺少的分析方法,其不仅被应用于化学分析、材料开发应用研究、物理理论探讨等学术领域;而且在机械加工、印刷电路、镀膜材料工艺控制、纳米功能材料开发、半导体等工业领域,XPS都能提供全方位的解决方案。在科研过程中,XPS获得的谱图相对直观清晰,但是如何对数据进行解读分析,是摆在分析人员面前的一个难题,特别是在处理复杂图谱时,即使有经验的分析人员也没有很好的处理办法。针对数据分析这一部分,赛默飞专业的XPS分析软件(Avantage)能很好得满足大家对数据分析的需求;特别是在面对复杂谱图分析的情形,软件中独有的NLLFS拟合功能,能很好的解决这个问题。

    本文以超级电容器Ni(OH)2掺杂Co(OH)2的电极材料数据为例,讲述NLLSF拟合方法处理XPS复杂谱图的具体操作,旨在让XPS分析人员掌握这一拟合方法,助力科研工作。

    02

    超级电容器Ni(OH)2掺杂Co(OH)2

    电极材料样品情况及分析难题

    样品情况:此材料中同时含有Ni、Co两种元素,且不同工艺中掺杂Co(OH)2的量有差异。通过XPS测试的目的是为了了解不同工艺掺杂Co(OH)2含量的准确变化趋势。

    数据分析难题:如下图1所示,采用单色化Al靶进行XPS数据采集时,Ni的俄歇峰会与Co2p谱峰产生谱峰重叠,由于俄歇谱峰不规则、谱峰较宽等特点以及不同化学态的Co2p谱峰均有特定的谱峰形状,这使得常规分峰拟合方法较难进行相对准确定量拟合分析,给数据分析带来难题。

    4afc2f01f99b09b9d51236a7b7549d5e.png

    图1 掺杂Co(OH)2的Ni(OH)2电极材料中Co2p高分辨率窄扫谱图

    03

    复杂图谱分析拟合方法及操作步骤

    针对上述复杂图谱,常规拟合方法较难取得好的拟合效果,而采用Avantage软件中独有的NLLSF拟合功能可得到较好的拟合结果。下面我们来讲解一下如何进行拟合。  

    1

    在进行NLLFS拟合分析前,

    通常需要做如下准备:

    (1)判断出复杂图谱受到哪些干扰或存在的不同价态

    对于此样品,由于此样品中含Co、Ni元素,通过软件的元素定性及谱峰干扰识别功能可判断Ni元素俄歇峰对Co元素窄扫谱图有干扰,如下图2所示。

    e7be8d15290a9106e20188b7853e6f9e.png

    图2 超级电容器材料中Co2p窄扫谱图干扰判定

    (2)获得NLLFS分析拟合所需的参考谱图

    参考谱图就是在相同测试条件下与待分析样品中所含元素处于相同化学态且不受干扰的谱图。例如,对于此电容器样品,要想进行NLLFS拟合,我们需要获得纯Co(OH)2的窄扫参考谱图,即没有Ni(OH)2俄歇峰干扰的谱图;Ni(OH)2在Co元素结合能范围段(770~820ev)的俄歇参考谱图,即不含Co(OH)2干扰的谱图,如下图3所示。

    aa1b4ddb77c4c85842ef0f6a5c560297.png

    图3 纯Co(OH)2窄扫谱图和纯Ni(OH)2俄歇谱图

    由上图谱可看到,Ni(OH)2样品在Co2p结合能段产生的俄歇峰谱峰较宽,且峰形不规则;Co(OH)2样品的Co2p谱峰有特定的峰形。

    2

    NLLFS拟合步骤

    相应条件准备完毕后,我们就可以开始进行拟合了。下面以超级电容器Ni(OH)2掺杂Co(OH)2的电极材料样品的数据为例进行NLLFS拟合,具体操作如下:

    (1) 将找到的参考谱图复制粘贴到Avantage软件中一个新的窗格。

    如下图4所示,将纯Co(OH)2谱图、Ni(OH)2俄歇峰参考谱图放入新的窗格中。

    338311e1d357c16d7634e2ef87678802.png

    图4 参考谱图放入新的窗格中

    (2)选中要拟合的图谱,点击调出NLLSF拟合工具。

    如下图5所示,选中待分析的谱图(即有Ni元素俄歇峰干扰的Co2p的窄扫谱图),调出NLLSF拟合工具。

    cee4ba0d162d8bd04ed607aaa6b9c514.png

    图5 调出NLLSF拟合工具

    (3)调出NLLSF拟合界面后,到参考谱图窗格中,将参考谱图添加到拟合列表中,并可对参考谱图显示名称进行修改,开始进行拟合。

    如下图6所示,将纯Co(OH)2谱图、Ni(OH)2俄歇峰添加到拟合列表中。

    e425a9cf1c90f8369af6c5b55a0eb7d7.png

    图6 参考谱图添加到拟合列表中

    (4) 新的拟合界面里面优化拟合参数进一步提升拟合效果。

    如下图7所示,在新的拟合界面里对谱图进行进一步优化。

    ff7d6844e20975ef5339ed294e251806.png

    图7 新的拟合界面里面优化拟合参数

    (5) 拟合完成,注意参与相对定量元素的勾选,将不参与相对定量的元素去掉。

    对于此样品的拟合分析,由于Ni元素俄歇峰不参与相对定量,所以相对定量时选择将Ni元素俄歇峰去掉。如下图8所示。

    d0d75055b1ae23556c9c2b18cd559680.png

    图8 NLLSF拟合完成的谱图

    如下图9所示,为采用NLLSF拟合方法对不同掺杂得到的电容器材料中的Co元素谱图进行分析的结果。

    80c632720ecc9458130aa98ff8c3d11e.png

    图9不同掺杂电极材料中Co2p高分辨窄扫分析谱图

    图9可看出不同工艺制备的电极材料,通过NLLFS拟合功能得到很好的拟合效果,并能得到与实际情况相符的相对定量结果,很好的解决了由于Co(OH)2谱峰受到镍俄歇谱峰的干扰,常规方法较难对其进行定量分析的难题,为电极材料的分析提供了一个全新的思路。

    (6) NLLSF拟合对话框中拟合参数介绍。

    为了得到更好的拟合效果,大家还是有必要了解NLLSF拟合窗格中的具体参数的意义,如下图10所示。

    507315dd75c9ee72c09be972de2662b4.png

    图10 NLLSF拟合对话框相关参数

    04

    小结

    在XPS数据分析时经常会遇到谱峰重叠的情况,通常情况下采用常规的单峰或双峰拟合即可解决问题。然而,在处理一些复杂谱峰拟合,常规拟合方法较难解决问题,这就成为XPS数据分析过程中的一个难题。通过本文的讲解,采用Avantage软件独有的NLLSF拟合功能可轻松得到符合样品真实情况的定性、相对定量结果,取得较好拟合效果,从而为科研提供真实可靠的依据,助力科研工作。

    通过上文的讲解,相信大家对NLLSF的拟合过程有了清楚的认识,这种实用的拟合小功能,很好得解决数据分析过程中的难题。接下来,针对NLLSF拟合方法,给大家分享一些小贴士,以方便大家对这种拟合方法快速上手。

    1

    上文中提到NLLSF拟合方法适用于复杂谱图的拟合,复杂谱图都有那些情况呢?

    XPS数据分析中,需要进行NLLSF拟合的复杂谱图,通常有三种情况,如下:

    ①复杂谱图中存在混合价态的情况,用NLLSF拟合方法能取得较好拟合效果

    如下图11所示,对于过渡金属元素,由于不同价态具有特定的峰形,谱图也比较复杂;所以,当这类型元素以混合价态形式存在时,常规分析方法难以分析,采用NLLSF拟合方法能取得较好拟合效果。

    57903f1511811cb1f4341e2bd48959c8.png

    图11 复杂谱图存在混合价态

    ②复杂谱图中存在干扰的情况,用NLLSF拟合方法能取得较好拟合效果

    复杂谱图存在干扰可分为三种情况

    • 复杂谱图受到其它元素俄歇峰干扰

    • 复杂谱图受到其它元素光电子峰干扰

    • 复杂谱图即受到其它元素俄歇峰干扰又受到其它元素光电子峰干扰

    如下图12所示,当复杂谱图受到干扰,常规分析方法就难以分析,采用NLLSF拟合方法能取得较好拟合效果。

    7b6248855376728050a4a6783731abef.png

    图12 复杂谱图存在干扰

    ③复杂谱图中即存在混合价态又存在干扰的情况,用NLLSF拟合方法能取得较好拟合效果

    此情况比较复杂,常规拟合方法难以解决,采用NLLSF方法能很好解决此复杂情况

    2

    上文中提到NLLSF拟合方法需要参考谱图,参考谱图从什么地方获得呢?

    在了解这种拟合方法后,大家可能会有疑问,我怎么才能找到用于拟合的参考谱图呢?要想获得拟合分析的参考谱图,可以通过以下三个方式来获得。

    ①从Avantage软件中独有的Knowledge View数据库中获得参考谱图

    Knowledge View数据库中集成了很多纯物质的谱图,在进行NLLSF拟合时可以当做参考谱图供我们随时调用,如下图13所示

    a66d0f3580fcb1a523ba340502a3eaa1.png

    图13 XPS Knowledge View数据库

    上图示例为数据库中给出的CoO、Co3O4参考谱图,可将其点击打开进行调用。

    ②从平时测试数据中积累,获得参考谱图

    平常测试中如有碰到纯物质,可以收集其谱图,后续NLLSF分析时可用做参考谱图。

    ③从测试批次样品中获得参考谱图

    如果测试的是批次样品,当批次样品中存在复杂谱图,可考虑批次样品中是否存在互不干扰的纯谱图;如果有此类型纯谱图,就可以用来当做参考谱图。

    看完这篇小文章,大家都打开Avantage软件也试试这种分析拟合方法吧

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    请点击“阅读原文”

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  • 1)e^{-r(t-t0)}}x(t)=1+(x0xm​−1)e−r(t−t0)xm​ 参数估计 非线性最小二乘法 把上表中的第1个数据作为初始条件,利用余下的数据拟合式(8.23)中的参数 xmx_mxm​ 和 rrr 在我的资源里面数据已经用pandas处理过...


    这里我们用经典的人口预测模型来进行函数的使用说明

    美国人口预测模型

    栗题:

    利用下表给出的近两个世纪的美国人口统计数据(以百万为单位),建立人口预测模型,最后用它估计2010年美国的人口.

    年份 1790 1800 1810 1820 1830 1840 1850 1860
    人口 3.9 5.3 7.2 9.6 12.9 17.1 23.2 31.4
    年份 1870 1880 1890 1900 1910 1920 1930 1940
    人口 38.6 50.2 62.9 76.0 92.0 106.5 123.2 131.7
    年份 1950 1960 1970 1980 1990 2000
    人口 150.7 179.3 204.0 226.5 251.4 281.4

    建模与求解

    x(t)x(t)为第t年的人口数量,设人口年增长率r(x)为x的线性函数,r(x)=rsxr(x)=r-sx.自然资源与环境条件所能容纳的最大人口数为xmx_m,即当x=xmx=x_m时,增长率r(xm)r(x_m)=0,可得r(x)=r(1xxm)r(x)=r(1-\frac{x}{x_m}),建立logistic人口模型:x(t)=xm1+(xmx01)er(tt0)x(t)=\frac{xm}{1+(\frac{xm}{x0}-1)e^{-r(t-t0)}}

    参数估计

    1. 非线性最小二乘法

    把上表中的第1个数据作为初始条件,利用余下的数据拟合式(8.23)中的参数xmx_mrr

    在我的资源里面数据已经用pandas处理过Pdata8_10_1.txt.

    用python进行拟合

    import numpy as np
    from scipy.optimize import curve_fit
    a=[]; b=[];
    with open("Pdata8_10_1.txt") as f:    #打开文件并绑定对象f 使用with执行文件操作不用担心资源的释放问题,python会在合适的时间将其自动释放
        s=f.read().splitlines()  #返回每一行的数据
    for i in range(0, len(s),2):  #读入奇数行数据
        d1=s[i].split("\t")
        for j in range(len(d1)):
            if d1[j]!="": a.append(eval(d1[j]))  #把非空的字符串转换为年代数据
    for i in range(1, len(s), 2):  #读入偶数行数据
        d2=s[i].split("\t")
        for j in range(len(d2)):
            if d2[j] != "": b.append(eval(d2[j])) #把非空的字符串转换为人口数据
    c=np.vstack((a,b))  #构造两行的数组
    x=lambda t, r, xm: xm/(1+(xm/3.9-1)*np.exp(-r*(t-1790))) #用匿名函数表示我们前面算出的函数表达式
    bd=((0, 200), (0.1,1000))  #约束两个参数的下界和上界
    popt, pcov=curve_fit(x, a[1:], b[1:], bounds=bd)
    print(popt); print("2010年的预测值为:", x(2010, *popt))#*parameters表示接受一个放有多个元素的元组
    

    输出:

    [2.73527906e-02 3.42441912e+02]
    2010年的预测值为: 282.67978310482215

    scipy.optimize curve_fit函数

    大家可以看到,整个代码中最核心的就是scipy.optimize模块中的curve_fit函数,下面我们就来详解一下它.

    def curve_fit(f, xdata, ydata, p0=None, sigma=None, absolute_sigma=False,
                  check_finite=True, bounds=(-np.inf, np.inf), method=None,
                  jac=None, **kwargs):
        """
    函数作用: Use non-linear least squares to fit a function, f, to data.
    

    我们只研究里面几个重要的参数能够方便我们进行使用:
    f:

    callable
        The model function, f(x, ...).  It must take the independent
        variable as the first argument and the parameters to fit as
        separate remaining arguments.
        f就是我们需要拟合的函数 这没什么好说的,一般都是用匿名函数进行定义
    

    xdata:

    xdata : An M-length sequence or an (k,M)-shaped array for functions with k predictors
        The independent variable where the data is measured.
        可以看到x需要传入一个有k个需要预测的变量且有长度为M的数据的数组 
        而这里我们只有t,需要拟合r和xm,所以在上面代码中因为我们只能传入一个变量的数据 也就是时间t 所以我们的K是1 也就是一维数组
    

    ydata:

    ydata : M-length sequence
        The dependent data --- nominally f(xdata, ...)
        因为是函数的值(也就是y的值)所以必须是一维数组了
        需要注意的是这里的长度必须和x的长度一样,原因都懂吧
    

    bounds

    bounds : 2-tuple of array_like, optional
        Lower and upper bounds on parameters. Defaults to no bounds.
        Each element of the tuple must be either an array with the length equal
        to the number of parameters, or a scalar (in which case the bound is
        taken to be the same for all parameters.) Use ``np.inf`` with an
        appropriate sign to disable bounds on all or some parameters.
        w
        
        这里我们有几个需要拟合的参数就传入几个有两个值的数组组合成一个元组,格式就像上面的代码一样
        bd=((0, 200), (0.1,1000)) 
    

    还有几个参数例如sigma等就是拟合的方式的问题,这个涉及到数学知识,这里我们就不多赘述.

    返回值:

    popt : array
        Optimal values for the parameters so that the sum of the squared
        residuals of ``f(xdata, *popt) - ydata`` is minimized
    pcov : 2d array
        The estimated covariance of popt. The diagonals provide the variance
        of the parameter estimate. To compute one standard deviation errors
        on the parameters use ``perr = np.sqrt(np.diag(pcov))``.
    
        How the `sigma` parameter affects the estimated covariance
        depends on `absolute_sigma` argument, as described above.
    
        If the Jacobian matrix at the solution doesn't have a full rank, then
        'lm' method returns a matrix filled with ``np.inf``, on the other hand
        'trf'  and 'dogbox' methods use Moore-Penrose pseudoinverse to compute
        the covariance matrix.
    

    返回值就两个,主要关注第一个

    1. f(xdata, *popt) - ydata 我们传入一个参数的数据,其返回的就是使得y最小的剩下的参数的值组成一个数组

    2. 第二个返回的协方差 同样涉及到数学知识,不多说

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  • 来源丨赛默飞材料与结构分析中国资料分享丨XPS基础、分析和制图干货合集,XPSpeak、Avantage、CasaXPS分析视频摘 要在XPS数据分析时往往会遇到谱峰重叠的情况,有些情况下采用常规的单峰或双峰拟合可解决此问题;...
    6768a48c-c018-eb11-8da9-e4434bdf6706.png来源丨赛默飞材料与结构分析中国

    资料分享丨XPS基础、分析和制图干货合集,XPSpeak、Avantage、CasaXPS分析视频

    摘  要

    在XPS数据分析时往往会遇到谱峰重叠的情况,有些情况下采用常规的单峰或双峰拟合可解决此问题;然而在处理一些复杂谱峰拟合,例如特定化学态有特定峰形(谱峰一般不规则)、复杂谱峰受到干扰时,这时常规方法就较难对其进行准确的相对定量分析。针对这些复杂的情况,采用Avantage软件独有的NLLSF功能可轻松得到符合样品真实情况的定性、相对定量结果。本文以超级电容器Ni(OH)2掺杂Co(OH)2的电极材料数据分析为例,讲述NLLSF拟合方法处理XPS复杂谱图的具体操作,旨在让XPS分析人员掌握这一拟合方法,助力科研工作。  

    关键词:XPS复杂谱图  Avantage软件  分峰拟合  NLLSF  拟合步骤

    01

    前言

     XPS作为一种表面分析手段,被广泛的应用到各行各业中,并逐渐成为一种不可缺少的分析方法,其不仅被应用于化学分析、材料开发应用研究、物理理论探讨等学术领域;而且在机械加工、印刷电路、镀膜材料工艺控制、纳米功能材料开发、半导体等工业领域,XPS都能提供全方位的解决方案。在科研过程中,XPS获得的谱图相对直观清晰,但是如何对数据进行解读分析,是摆在分析人员面前的一个难题,特别是在处理复杂图谱时,即使有经验的分析人员也没有很好的处理办法。针对数据分析这一部分,赛默飞专业的XPS分析软件(Avantage)能很好得满足大家对数据分析的需求;特别是在面对复杂谱图分析的情形,软件中独有的NLLFS拟合功能,能很好的解决这个问题。

    本文以超级电容器Ni(OH)2掺杂Co(OH)2的电极材料数据为例,讲述NLLSF拟合方法处理XPS复杂谱图的具体操作,旨在让XPS分析人员掌握这一拟合方法,助力科研工作。

    02

    超级电容器Ni(OH)2掺杂Co(OH)2

    电极材料样品情况及分析难题

    样品情况:此材料中同时含有Ni、Co两种元素,且不同工艺中掺杂Co(OH)2的量有差异。通过XPS测试的目的是为了了解不同工艺掺杂Co(OH)2含量的准确变化趋势。

    数据分析难题:如下图1所示,采用单色化Al靶进行XPS数据采集时,Ni的俄歇峰会与Co2p谱峰产生谱峰重叠,由于俄歇谱峰不规则、谱峰较宽等特点以及不同化学态的Co2p谱峰均有特定的谱峰形状,这使得常规分峰拟合方法较难进行相对准确定量拟合分析,给数据分析带来难题。

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    图1 掺杂Co(OH)2的Ni(OH)2电极材料中Co2p高分辨率窄扫谱图

    03

    复杂图谱分析拟合方法及操作步骤

    针对上述复杂图谱,常规拟合方法较难取得好的拟合效果,而采用Avantage软件中独有的NLLSF拟合功能可得到较好的拟合结果。下面我们来讲解一下如何进行拟合。  

    1

    在进行NLLFS拟合分析前,

    通常需要做如下准备:

    (1)判断出复杂图谱受到哪些干扰或存在的不同价态

    对于此样品,由于此样品中含Co、Ni元素,通过软件的元素定性及谱峰干扰识别功能可判断Ni元素俄歇峰对Co元素窄扫谱图有干扰,如下图2所示。

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    图2 超级电容器材料中Co2p窄扫谱图干扰判定

    (2)获得NLLFS分析拟合所需的参考谱图

    参考谱图就是在相同测试条件下与待分析样品中所含元素处于相同化学态且不受干扰的谱图。例如,对于此电容器样品,要想进行NLLFS拟合,我们需要获得纯Co(OH)2的窄扫参考谱图,即没有Ni(OH)2俄歇峰干扰的谱图;Ni(OH)2在Co元素结合能范围段(770~820ev)的俄歇参考谱图,即不含Co(OH)2干扰的谱图,如下图3所示。

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    图3 纯Co(OH)2窄扫谱图和纯Ni(OH)2俄歇谱图

    由上图谱可看到,Ni(OH)2样品在Co2p结合能段产生的俄歇峰谱峰较宽,且峰形不规则;Co(OH)2样品的Co2p谱峰有特定的峰形。

    2

    NLLFS拟合步骤

    相应条件准备完毕后,我们就可以开始进行拟合了。下面以超级电容器Ni(OH)2掺杂Co(OH)2的电极材料样品的数据为例进行NLLFS拟合,具体操作如下:

    (1) 将找到的参考谱图复制粘贴到Avantage软件中一个新的窗格。

    如下图4所示,将纯Co(OH)2谱图、Ni(OH)2俄歇峰参考谱图放入新的窗格中。

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    图4 参考谱图放入新的窗格中

    (2)选中要拟合的图谱,点击调出NLLSF拟合工具。

    如下图5所示,选中待分析的谱图(即有Ni元素俄歇峰干扰的Co2p的窄扫谱图),调出NLLSF拟合工具。

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    图5 调出NLLSF拟合工具

    (3)调出NLLSF拟合界面后,到参考谱图窗格中,将参考谱图添加到拟合列表中,并可对参考谱图显示名称进行修改,开始进行拟合。

    如下图6所示,将纯Co(OH)2谱图、Ni(OH)2俄歇峰添加到拟合列表中。

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    图6 参考谱图添加到拟合列表中

    (4) 新的拟合界面里面优化拟合参数进一步提升拟合效果。

    如下图7所示,在新的拟合界面里对谱图进行进一步优化。

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    图7 新的拟合界面里面优化拟合参数

    (5) 拟合完成,注意参与相对定量元素的勾选,将不参与相对定量的元素去掉。

    对于此样品的拟合分析,由于Ni元素俄歇峰不参与相对定量,所以相对定量时选择将Ni元素俄歇峰去掉。如下图8所示。

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    图8 NLLSF拟合完成的谱图

    如下图9所示,为采用NLLSF拟合方法对不同掺杂得到的电容器材料中的Co元素谱图进行分析的结果。

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    图9不同掺杂电极材料中Co2p高分辨窄扫分析谱图

    图9可看出不同工艺制备的电极材料,通过NLLFS拟合功能得到很好的拟合效果,并能得到与实际情况相符的相对定量结果,很好的解决了由于Co(OH)2谱峰受到镍俄歇谱峰的干扰,常规方法较难对其进行定量分析的难题,为电极材料的分析提供了一个全新的思路。

    (6) NLLSF拟合对话框中拟合参数介绍。

    为了得到更好的拟合效果,大家还是有必要了解NLLSF拟合窗格中的具体参数的意义,如下图10所示。

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    图10 NLLSF拟合对话框相关参数

    04

    小结

    在XPS数据分析时经常会遇到谱峰重叠的情况,通常情况下采用常规的单峰或双峰拟合即可解决问题。然而,在处理一些复杂谱峰拟合,常规拟合方法较难解决问题,这就成为XPS数据分析过程中的一个难题。通过本文的讲解,采用Avantage软件独有的NLLSF拟合功能可轻松得到符合样品真实情况的定性、相对定量结果,取得较好拟合效果,从而为科研提供真实可靠的依据,助力科研工作。

    通过上文的讲解,相信大家对NLLSF的拟合过程有了清楚的认识,这种实用的拟合小功能,很好得解决数据分析过程中的难题。接下来,针对NLLSF拟合方法,给大家分享一些小贴士,以方便大家对这种拟合方法快速上手。

    1

    上文中提到NLLSF拟合方法适用于复杂谱图的拟合,复杂谱图都有那些情况呢?

    XPS数据分析中,需要进行NLLSF拟合的复杂谱图,通常有三种情况,如下:

    ① 复杂谱图中存在混合价态的情况,用NLLSF拟合方法能取得较好拟合效果

    如下图11所示,对于过渡金属元素,由于不同价态具有特定的峰形,谱图也比较复杂;所以,当这类型元素以混合价态形式存在时,常规分析方法难以分析,采用NLLSF拟合方法能取得较好拟合效果。

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    图11 复杂谱图存在混合价态

    ② 复杂谱图中存在干扰的情况,用NLLSF拟合方法能取得较好拟合效果

    复杂谱图存在干扰可分为三种情况

    • 复杂谱图受到其它元素俄歇峰干扰

    • 复杂谱图受到其它元素光电子峰干扰

    • 复杂谱图即受到其它元素俄歇峰干扰又受到其它元素光电子峰干扰

    如下图12所示,当复杂谱图受到干扰,常规分析方法就难以分析,采用NLLSF拟合方法能取得较好拟合效果。

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    图12 复杂谱图存在干扰

    ③ 复杂谱图中即存在混合价态又存在干扰的情况,用NLLSF拟合方法能取得较好拟合效果

    此情况比较复杂,常规拟合方法难以解决,采用NLLSF方法能很好解决此复杂情况

    2

    上文中提到NLLSF拟合方法需要参考谱图,参考谱图从什么地方获得呢?

    在了解这种拟合方法后,大家可能会有疑问,我怎么才能找到用于拟合的参考谱图呢?要想获得拟合分析的参考谱图,可以通过以下三个方式来获得。

    ① 从Avantage软件中独有的Knowledge View数据库中获得参考谱图

    Knowledge View数据库中集成了很多纯物质的谱图,在进行NLLSF拟合时可以当做参考谱图供我们随时调用,如下图13所示

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    图13 XPS Knowledge View数据库

    上图示例为数据库中给出的CoO、Co3O4参考谱图,可将其点击打开进行调用。

    ② 从平时测试数据中积累,获得参考谱图

    平常测试中如有碰到纯物质,可以收集其谱图,后续NLLSF分析时可用做参考谱图。

    ③ 从测试批次样品中获得参考谱图

    如果测试的是批次样品,当批次样品中存在复杂谱图,可考虑批次样品中是否存在互不干扰的纯谱图;如果有此类型纯谱图,就可以用来当做参考谱图。

    看完这篇小文章,大家都打开Avantage软件也试试这种分析拟合方法吧

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非线性最小二乘法拟合